氮化硼纳米管的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种方法，其主要包含执行粗品氮化硼纳米管(BNNT)合成(110)和提纯所获得的粗品形式的BNNT(120)的步骤，并且其中使用硬硼钙石进行直接BNNT制备，所述硬硼钙石为硼酸盐矿物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及新的方法，其中使用硬硼钙石进行直接氮化硼纳米管制备，所述硬硼钙石为硼酸盐矿物。专利技术背景一种纳米管类型为氮化硼纳米管(BNNT)，并且其在石墨烯平面六边形的角上依次具有硼和氮原子。与碳纳米管(CNT)为结构类似物的氮化硼纳米管(BNNT)的合成可以使用与在合成碳纳米管时类似的方法来执行。BNNT比CNT更加耐高温和耐化学腐蚀，并且它们的储氢能力是CNT的两倍高。截至目前，已经使用许多方法来合成BNNT。首先是电弧放电方法(Chopra等人)。在随后的几年中，使用了化学气相沉积、激光烧蚀、球磨和许多其它方法。在公开了模板辅助氮化硼纳米管合成的许多文献1中，现有技术水平中已知的一种方法使用碳纳米管(CNT)或铝过滤器作为模板。CNT与B2O3和NH3气体反应，并且碳(C)原子由B和N原子来取代。因此，BxCyNz管的制备就是可行的。然而，在所述方法中，获得不纯的BNNT产物，因为碳无法被完全取代。现有技术水平中的另一种方法为化学气相沉积(CVD)方法。公开了使用这种方法来制备BNNT的许多文献2已出版。现有技术水平已知的申请中国专利文献号CN102874776公开了一种用于制备BNNT的方法。所述方法包含混合无定形硼粉末、CaO和盐酸，并加热至1000-1100℃温度的步骤。此外，在该专利技术的一种实施方式中，公开了硼砂的使用。专利技术概述本专利技术的目的在于提供一种BNNT的制备方法，其中，硬硼钙石被直接用作硼源。本专利技术的另一个目的在于提供一种氮化硼纳米管的制备方法，其能够获得具有高纯度和低成本的产物。专利技术详述经研发以满足本专利技术目的的氮化硼纳米管的制备方法在附图中进行说明，其中图1为本专利技术方法的流程图。图2为由本专利技术方法获得的BNNT的TEM和HRTEM分析图。图3为由本专利技术方法获得的BNNT的UV谱图。图4为由本专利技术方法获得的BNNT的FTIR图。图5为由本专利技术方法获得的BNNT的拉曼显微图。图6为由本专利技术方法获得的BNNT的XRD(X射线衍射)图。经研发以满足本专利技术目的的氮化硼纳米管(BNNT)的制备方法(100)包含以下步骤：-合成粗品BNNT(110)，-混合硬硼钙石、催化剂和纯水(111)，-通过放入容器中预加热混合物(112)，-在熔炉中加热混合物(113)，-冷却所述熔炉(114)，-通过从熔炉移除所述容器来收集粗品BNNT(115)，-提纯所获得的粗品形式的BNNT(120)，-通过放入盐酸(HCl)溶液中来混合粗品BNNT(121)，-离心混合物(122)，-通过加入硝酸(HNO3)溶液中来搅拌混合物(123)，-离心混合物(124)，-在分离沉淀固体后进行冲洗和干燥，从而获得纯BNNT(125)。在本专利技术方法(100)中，氮化硼纳米管首先以粗品形式制备(110)，随后，通过执行数个过程将它们提纯(120)。根据该目的，首先将硬硼钙石和催化剂添加至纯水中以形成悬浮液，并搅拌悬浮液直至获得均匀的分布(111)。在本专利技术优选的实施方式中，使用至少一种金属氧化物作为催化剂，例如氧化铁(Fe2O3)、氧化镁(MgO)。优选地，每2g的硬硼钙石使用0.15-0.17g的金属氧化物。在本专利技术的一种实施方式中，这种比值为每2g的硬硼钙石0.166g的催化剂。所使用的纯水为2ml。在接下来的步骤中，将所制备的混合物倾倒至耐高温容器中，并进行预加热过程，由此使水蒸发(112)。在本专利技术优选的实施方式中，预加热过程(112)在氧化铝船中于150-180℃下执行10-20分钟。将容纳所述混合物的船置于管状熔炉的中央，并执行预加热步骤以由混合物去除水，并随后在NH3气氛下执行加热(113)。在本专利技术优选的实施方式中，以8℃/分钟的加热速率在熔炉中加热混合物3小时，直至温度达到1250-1300℃(113)。随后，冷却所述熔炉，并获得粗品BNNT(114)。在本专利技术优选的实施方式中，熔炉被冷却至500-550℃。由冷却的熔炉移除其中存在粗品BNNT的容器，并在室内条件下收集和保存粗品BNNT(115)。所获得的所述粗品BNNT首先在90℃下于50mL的4MHCl溶液中搅拌4小时，用于提纯(121)。随后，相同的混合物以14000rpm离心30分钟(122)。由该步骤获得的产物移至30mL的1MHNO3溶液中，并在30℃下搅拌6小时(123)，并以14000rpm离心所述混合物额外的30分钟(124)。将在最后的离心(124)之后所沉淀的固体产物分离，使用纯水冲洗，并在50-60℃下干燥(125)。由此获得的氮化硼纳米管的纯度就可以达到约99％。根据在图2中给出的TEM图像，由本专利技术方法制备的BNNT为多壁的、单晶的、具有的外径为10-30nm。此外，可以看出所述BNNT为末端开口的(图2A)，并且壁厚为5-6nm(图2B)。根据高分辨率透射电子显微镜的经选择区域的衍射图像，每个壁之间的距离为0.34nm，侧壁为充分结晶的h-BN(图2C)。使用UV(图3)、FITR(图4)、拉曼显微镜(图5)和XRD(图6)系统检测由本专利技术方法获得的BNNT。在BNNT和h-BN的紫外-可见谱图中，在200nm看到由h-BN结构产生的带隙跃迁峰。此外，在BNNT中，于273nm处看到可由范霍夫奇点产生的肩形吸收峰。所述的吸收峰作为原始或官能化BNNT的特征而被观察到。当使用514nmAr激光时，BNNT典型地在拉曼谱图的1368cm-1处给出尖峰。所述峰示出h-BN网的E2g平面模型，并且其源自在相同平面中存在的B和N原子之间的原子振动。在相同的条件下，拉曼谱图上不会观察到振动峰。由纯BNNT采集的FTIR谱图与文献中存在的许多BNNT的FTIR谱图相同(图4)。在FTIR谱图中，B-N-B面内结合振动峰在1327cm-1处观察到，并且属于h-BN的二次吸附峰在758cm-1处观察到。然而，在由使用硬硼钙石执行的本专利技术方法制备的BNNT中，在3600cm-1(尖)、3200cm-1(宽)、1356cm-1、1305cm-1、886cm-1处观察到峰。在BNNT的XRD图样分析中，确认存在单一并占主导的h-BN相，其2θ角为26.8°和41.8°。此外，根据XRD结果，在可源自硬硼钙石或催化剂的BNNT中不存在杂质，所述催化剂例如为Fe2O3、CaO、SiO2、Al2O3、MgO、SrO或Na2O。本文档来自技高网...

【技术保护点】
氮化硼纳米管(BNNT)的制备方法(100)，其特征在于以下步骤‑合成粗品BNNT(110)，‑混合硬硼钙石、催化剂和纯水(111)，‑通过放入容器中预加热混合物(112)，‑在熔炉中加热混合物(113)，‑冷却所述熔炉(114)，‑通过从熔炉移除所述容器来收集粗品BNNT(115)，‑提纯所获得的粗品形式的BNNT(120)，‑通过放入盐酸(HCl)溶液中来混合粗品BNNT(121)，‑离心混合物(122)，‑通过加入硝酸(HNO3)溶液中来搅拌混合物(123)，‑离心混合物(124)，‑在分离沉淀固体后进行冲洗和干燥，从而获得纯BNNT(125)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.氮化硼纳米管(BNNT)的制备方法(100)，其特征在于以下步骤
-合成粗品BNNT(110)，
-混合硬硼钙石、催化剂和纯水(111)，
-通过放入容器中预加热混合物(112)，
-在熔炉中加热混合物(113)，
-冷却所述熔炉(114)，
-通过从熔炉移除所述容器来收集粗品BNNT(115)，
-提纯所获得的粗品形式的BNNT(120)，
-通过放入盐酸(HCl)溶液中来混合粗品BNNT(121)，
-离心混合物(122)，
-通过加入硝酸(HNO3)溶液中来搅拌混合物(123)，
-离心混合物(124)，
-在分离沉淀固体后进行冲洗和干燥，从而获得纯BNNT(125)。
2.根据权利要求1的氮化硼纳米管的制备方法(100)，其特征在于在混合硬硼钙石、催
化剂和纯水的步骤(111)中所使用的催化剂包含至少一种金属氧化物，例如Fe2O3和MgO。
3.根据权利要求2的氮化硼纳米管的制备方法(100)，其特征在于在混合硬硼钙石、催
化剂和纯水的步骤(111)中，每2g的硬硼钙石使用0.15-0.17g金属氧化物和2mL纯水。
4.根据前述权利要求任一项的氮化硼纳米管的制备方法(100)，其特征在于在容器中
预加热混合物的步骤(112)中，混合物中的水通过在氧化铝船中于150-180℃下加热10-20
分钟来蒸发。
5.根据前述权利要求任一项的氮化硼纳米管的制备方法(100)，其特征在于将容纳混
合物的容器放置在管状熔炉的中央，并执行预加热步骤以由混合物去除水，并随后在高温
熔炉中于NH3气氛下执行加热(113)。
6.根据权利要求5的氮化硼纳米管的制备方法(100)，其特征在于在高温熔炉中加热混
合物的步骤(113)...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·库哈，
申请(专利权)人：耶迪特普大学，
类型：发明
国别省市：土耳其;TR