利用钛白废酸和磷矿浮选尾矿生产硫酸亚铁镁的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用钛白废酸和磷矿浮选尾矿生产硫酸亚铁镁的方法，包括以下步骤：(1)将磷矿浮选尾矿打浆；(2)将打浆液送至酸解槽与钛白废酸进行酸解反应；(3)固液分离得到酸解液；(4)向酸解液加入硫酸亚铁或硫酸镁，得到具有目标范围的镁铁比例的精制液；(5)浓缩精制液；(6)固液分离得浓缩后清液；(7)冷却结晶后固液分离得硫酸亚铁镁产品。本发明专利技术的优点在于：1)提供了一种稳定的、可设计的制备不同Mg/Fe比例的系列硫酸亚铁镁产品的方法；2)解决了酸解过程中产生大量气泡的问题；3)采用保温陈化处理浓缩液，更好的除去磷酸铁等杂质，而不引入新的杂质，提高产品纯度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钛白废酸综合利用领域，尤其是一种钛白废酸和磷矿浮选尾矿的处理方法。
技术介绍
目前，我国95％以上的钛白粉生产采用硫酸法工艺，生产过程中会产生大量的副产硫酸，我们称之为钛白废酸。钛白废酸的排放量大，处理成本高，且易造成环境污染。据统计每生产1t钛白粉要排放废酸8～10t，废酸中含有15％～25％的硫酸和10％～15％的硫酸亚铁。开发钛白粉生产的废副资源的综合利用技术，发展循环经济，实现钛白粉生产的废液零排放，无疑有着实际而深远的经济和环保意义。我国的磷矿石储量位居世界第二，但大部分为富镁中低品位磷矿，通常用浮选的办法来富集磷矿。磷矿化学浮选后将产生大量的富镁尾矿，多作为废弃物堆放在尾矿库，不仅占地，而且造成了尾矿中可用资源的极大浪费。浮选尾矿的治理和综合利用，同样也涉及经济和环保，是制约磷化工发展的瓶颈之一。表1钛白废酸主要成分(w％)组分H2SO4FeSO4MgOAl2O3TiO2含量/％20～2510～150.7～1.00.2～0.40.4～0.6表2磷矿浮选尾矿主要成分(w％)组分MgOCaOP2O5Fe2O3F含量/％17～2230～353～60.3～0.70.3～0.6镁、铁、硫元素均是植物生长所需的重要元素。镁是作物的第六大营养元素，同时也是植物所必须的中量元素，其对植物代谢和生长发育具备很重要的作用。硫是作物必需的16种营养元素之一。它是构成含硫氨基酸和蛋白质的基本元素，也是合成其他生物活性物质的重要成分，直接参与作物新陈代谢。由于常年使用氮磷钾肥，作物高产并循环耕作，导致土壤中的镁和硫元素大大减少，再加上硫化肥用量锐减，含硫农药限用或禁用，硫的来源日益减少。铁是植物生长发育所必须的微量元素之一，它不仅能促进叶绿素的合成和作物根内硝酸还原，还是作物吸收氮和磷的限制因素。开发利用钛白废酸中的硫酸、硫酸亚铁和磷矿浮选尾矿中的镁元素二次利用技术方法，生产具有经济价值的含铁、镁、硫的复合肥料，将对钛化工、磷化工的可持续产生重要影响。硫酸亚铁镁是一种集铁、镁、硫于一体的共同促进作物生长的中量元素肥料。目前常用的补铁剂是硫酸亚铁，但它具有肥效期短、Fe2+易被空气氧化为不易被植物吸收的Fe3+等缺点。生产硫酸亚铁镁复合产品，可以利用硫酸镁作为二价铁的稳定剂，维持二价铁长期稳定性；同时，也可以利用镁提高肥效，促进作物的生长。硫酸亚铁镁中的铁能促进叶绿素的形成，而镁又是叶绿素的中心原子，叶绿素的分子中约含4％的镁，硫是氨基酸蛋白质和原生质等结构的组成部分，因此，铁与镁、硫的复合使用，是防治黄叶病的最佳药剂，尤其对果树、桑树、草坪效果最佳。目前有关处理钛白废酸与处理磷矿浮选尾矿的方法有很多，但是有关于综合利用两种副产资源生产硫酸亚铁镁的报到极少。公开号为CN105271157A的中国专利文件公开了一种综合处理钛白废酸和磷矿浮选尾矿的方法。其创造性地将钛白废酸中的硫酸亚铁与磷矿浮选尾矿中的镁结合生成硫酸亚铁镁，其是以复盐形式存在的稳定二价铁，使得硫酸亚铁中的Fe2+不易被空气氧化为不易被植物吸收的Fe3+。且该方法将磷矿浮选尾矿中大量的碳酸盐和少量的氟磷酸钙与钛白废酸中含有的约20％的硫酸有机结合，达到以废制废的目的，废酸和尾矿的资源得到充分有效利用，降低钛白废酸常规的中和处理和尾矿堆放费用，节约土地资源，保持了周边环境。但是，由于钛白废酸中的铁的含量和磷矿浮选尾矿中的镁的含量并不是固定值，不同批次的钛白废酸和磷矿浮选尾矿具有不同的Fe和Mg的含量，这将导致每次酸解后的料液中Mg/Fe的比例产生波动，进而不能得到稳定Mg/Fe比例的结晶液，而结晶液中的Mg/Fe比例直接影响着硫酸亚铁镁晶体中Mg/Fe的比例，这无疑是造成了产品质量的不稳定和不可控，大大限制了这一处理技术的推广和应用。另外专利技术人发现，采用公开号为CN105271157A的文件中的处理方法，当钛白废酸与磷矿浮选尾矿进行酸解反应时，会产生大量气泡，很容易导致反应物溢出反应器，且会使磷矿浮选尾矿中Mg的酸解率受到影响。专利技术人通过研究发现，这是由于磷酸浮选尾矿主要成分为白云石(CaMg(CO3)2)，碳酸盐在酸解过程会产生大量CO2气体，此外磷矿浮选尾矿中有大量残留的浮选剂，酸解初期反应剧烈，致使酸解初期体积迅速膨胀，且气泡很难消除。此外，磷矿浮选尾矿中含有的少量氟磷酸钙，通过与钛白废酸反应形成磷酸，磷酸与废酸中Fe将会产生胶状沉淀磷酸铁，主要在浓缩过程中析出，其析出量不大，但是会使整个液相呈现浑浊状，这将严重影响硫酸亚铁镁的结晶析出，为了除去磷酸铁，公开号为CN105271157A的文件采用了往浓缩后的清液中加入絮凝剂进行絮凝沉降，之后进行固液分离除去磷酸铁的方法，但加入絮凝剂会使分离出的结晶液中有絮凝剂残留，进而影响结晶过程和产品质量。
技术实现思路
为解决现有技术中硫酸亚铁镁晶体中Mg/Fe的比例不可控的问题，本专利技术提供了一种利用钛白废酸和磷矿浮选尾矿生产硫酸亚铁镁的方法。本专利技术所采用的技术方案是：利用钛白废酸和磷矿浮选尾矿生产硫酸亚铁镁的方法，包括以下步骤：1)将磷矿浮选尾矿与液体混合打浆得到打浆液；2)将打浆液与钛白废酸进行酸解反应，得到酸解料浆；3)将上述酸解料浆进行固液分离得到酸解液和酸解渣；4)向酸解液加入硫酸亚铁或硫酸镁，得到具有目标范围的镁铁比例的精制液；5)浓缩所得精制液，得到浓缩液；6)对浓缩液进行固液分离除去固相杂质得到浓缩后清液；7)将所得浓缩后清液冷却结晶，然后固液分离得结晶母液和硫酸亚铁镁产品。本专利技术提出增加铁镁精调的步骤得到稳定Mg/Fe配比的硫酸亚铁镁产品。在浓缩前对酸解液采用硫酸亚铁或硫酸镁对浓缩、结晶前的主要成分为硫酸亚铁镁的酸解液中的铁、镁离子比例进行调节，后续可以精确制得稳定的、一系列不同Mg/Fe比例的硫酸亚铁镁产品，克服了采用钛白废酸和磷矿浮选尾矿为原料生产硫酸亚铁镁时，产品中Mg/Fe比例随原料的Mg/Fe比例波动大而不能制得稳定产品的缺陷。形成了稳定的、可设计的制备不同Mg/Fe比例的系列硫酸亚铁镁产品的方法。其中打浆所用液体的选择要求选用不会使产物混入杂质的液体，例如水、稀硫酸等。作为本专利技术的进一步改进，将步骤(3)中得到的酸解渣压滤后得到酸解渣滤饼，然后采用钛白废酸洗涤酸解渣滤饼中残留的镁，洗涤后得到洗后固相和洗酸，洗后固相进行中和处理作为水泥缓凝剂使用。目的在于回收滤渣中的Mg，该方案采用钛白废酸洗涤，可以降低水洗涤滤饼所增加的浓缩成本，且得到的含Mg的低浓度洗酸可以与其他工序配合利用。更佳地，所述步骤(2)的酸解方法具体为：先将打浆液与洗酸混合进行酸解，待气泡不再增加后，再缓慢加入钛白废酸进行二次酸解。这一技术方案主要是针对酸解过程中产生大量气泡导致反应物溢出反应器的问题，针对这一问题本专利技术将酸解过程优化为分段酸解，先加一部分浓度较低的洗酸，释放一部分气泡，再缓慢加入钛白废酸。此调整不但减缓了酸解过程的发泡问题、减小了反应器的所需体积，还提升Mg的酸解率。更佳地，洗涤酸解渣滤饼所用的钛白废酸质量为磷矿浮选尾矿质量的3～5倍，步骤(2)中磷矿浮选尾矿酸解所用钛白废酸中H2SO4的质量浓度为20％～25％，钛白废酸的加入量为磷矿浮选尾矿质量的2～本文档来自技高网...

【技术保护点】
利用钛白废酸和磷矿浮选尾矿生产硫酸亚铁镁的方法，包括以下步骤，其特征在于，在步骤(3)与步骤(5)之间具有步骤(4)，具体为：(1)将磷矿浮选尾矿与液体混合打浆得到打浆液；(2)将打浆液与钛白废酸进行酸解反应，得到酸解料浆；(3)将上述酸解料浆进行固液分离得到酸解液和酸解渣；(4)向酸解液加入硫酸亚铁或硫酸镁，得到具有目标范围的镁铁比例的精制液；(5)浓缩所得精制液，得到浓缩液；(6)对浓缩液进行固液分离除去固相杂质得到浓缩后清液；(7)将所得浓缩后清液冷却结晶，然后固液分离得结晶母液和硫酸亚铁镁产品。

【技术特征摘要】
1.利用钛白废酸和磷矿浮选尾矿生产硫酸亚铁镁的方法，包括以下步骤，其特征在于，在步骤(3)与步骤(5)之间具有步骤(4)，具体为：(1)将磷矿浮选尾矿与液体混合打浆得到打浆液；(2)将打浆液与钛白废酸进行酸解反应，得到酸解料浆；(3)将上述酸解料浆进行固液分离得到酸解液和酸解渣；(4)向酸解液加入硫酸亚铁或硫酸镁，得到具有目标范围的镁铁比例的精制液；(5)浓缩所得精制液，得到浓缩液；(6)对浓缩液进行固液分离除去固相杂质得到浓缩后清液；(7)将所得浓缩后清液冷却结晶，然后固液分离得结晶母液和硫酸亚铁镁产品。2.根据权利要求1所述的生产硫酸亚铁镁的方法，其特征在于：将步骤(3)中得到的酸解渣压滤后得到酸解渣滤饼，然后采用钛白废酸洗涤酸解渣滤饼中残留的镁，洗涤后得到洗后固相和洗酸，洗后固相进行中和处理作为水泥缓凝剂使用。3.根据权利要求2所述的生产硫酸亚铁镁的方法，其特征在于：所述步骤(2)的酸解方法具体为：先将打浆液与洗酸混合进行酸解，待气泡不再增加后，再缓慢加入钛白废酸进行二次酸解。4.根据权利要求3所述的生产硫酸亚铁镁的方法，其特征在于：钛白废酸中H2SO4的质量浓度为20％～25％，洗涤酸解渣滤饼所用的钛白废酸质量为磷矿浮选尾矿质量的3～5倍，步骤(2)中酸解过程钛白废酸的加入量为磷矿浮选尾矿质量的2～4倍，酸解过程所用洗酸质量为磷矿浮选尾矿质量的4～6倍。5.根据权利要求4所述的生产硫酸亚铁镁的方法，其特征在于：步骤(2)的酸解反应的工艺条件控制为：液固...

【专利技术属性】
技术研发人员：范先国，张宇婕，陈葵，唐文军，朱家文，曾小林，文军，
申请(专利权)人：襄阳龙蟒钛业有限公司，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42