一种三维专一识别的POPD/TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC印迹纳米反应器及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种三维专一识别的POPD/TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC印迹纳米反应器及其制备方法，按照下述步骤进行：步骤1：改性粉煤灰的制备；步骤2：Fe3O4的制备；步骤3：SiO2@Fe3O4/FAC的制备；步骤4：TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC的制备；步骤5：POPD/TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC印迹纳米反应器的制备。本发明专利技术实现了可见光引发聚合的方法来制备印迹纳米反应器。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于环境材料制备
，具体涉及一种三维专一识别的POPD/TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC印迹纳米反应器及其制备方法，以及三维专一识别/选择性光催化降解甲磺酸达诺沙星的研究。
技术介绍
TiO2是一种常见的无机光催化材料，化学性质稳定、无毒、具有生物相容性，因而在催化、电子、环境、医疗等众多领域已经有广泛的应用并显示出诱人的前景。自从1976-1977年间，发现多氯联苯和氰化物可在TiO2上光催化降解以来，以TiO2半导体材料为光催化剂，以清洁能源制备和环境污染治理为目标的科学研究，吸引了化学、环境和能源领域科学工作者的高度兴趣。然而普通TiO2不能从众多污染物中选择性去除特定目标物的难题，因此，我们引入了表面印迹技术。但普通表面印迹TiO2光催化剂因为表面印迹层的覆盖，会导致其光催化活性大大降低，为此，考虑到有机-无机杂化结构，可以将聚邻苯二胺(POPD)引入表面印迹层中，POPD可以与TiO2形成特定的杂化结构，这有利于光生电子和光致空穴的转移，可以使其光催化活性得到提高。此外，基于以废治废的思想，可以将从固体废弃物中回收的粉煤灰(FAC)作为载体。为了进一步提高光催化材料的分离回收能力，我们在FAC和TiO2层之间引入了磁性材料—Fe3O4，Fe3O4的引入能极大地提升光催化材料的分离回收能力，降低成本。但众所周知，TiO2与Fe3O4直接接触，会产生光腐蚀作用，这会影响光催化材料的光催化活性。因此，我们选择使用SiO2绝缘层来隔绝TiO2与Fe3O4的接触，很好地抑制了光腐蚀的发生。因此，专利技术人首先通过筛选和表面改性修饰制备了改性的粉煤灰(ModifiedFAC)，同时利用溶剂热法制备了Fe3O4，再利用溶胶-凝胶法制备了SiO2@Fe3O4/FAC，然后又通过溶胶-凝胶法在SiO2@Fe3O4/FAC的表面包覆了TiO2半导体层，制备了TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC，最后利用可见光引发聚合的方法，再结合表面印迹技术，制备具有出了三维专一识别能力的POPD/TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC印迹纳米反应器。该光催化纳米反应器不仅具有良好磁分离特性，还具有较高光催化活性，同时还能从众多污染物中选择性去除甲磺酸达诺沙星。
技术实现思路
本专利技术以溶剂热法、溶胶-凝胶法和可见光引发聚合法为制备手段，再结合表面印迹技术，制备出一种三维专一识别的POPD/TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC印迹纳米反应器的制备方法。其优点在于(1)实现了可见光引发聚合的方法来制备印迹纳米反应器；(2)表面印迹层中POPD的存在，成功地形成了POPD与TiO2杂化结构，使其光催化活性有效提高；(3)表面印迹层的引入使纳米反应器具有三维专一识别能力，实现了双相溶液中选择性降解甲磺酸达诺沙星的目的；(4)使用SiO2隔绝层成功包覆了Fe3O4，并使Fe3O4与TiO2隔绝，在使纳米反应器具有磁性的同时防止了光腐蚀作用；(5)构建了既具有较高光催化活性，又具有较好选择性，同时具有良好磁分离特性的纳米反应器。本专利技术采用的技术方案是：一种三维专一识别的POPD/TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC印迹纳米反应器，所述的纳米反应器由粉煤灰(FAC)、Fe3O4、SiO2层、TiO2层、POPD以及可三维专一识别甲磺酸达诺沙星的表面印迹层复合而成；所述SiO2包覆在FAC的外表面；所述Fe3O4被包裹在SiO2层内部；所述TiO2包覆在SiO2@Fe3O4/FAC的外表面；所述表面印迹层包覆在TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC的外表面；所述POPD嵌入在表面印迹层当中；表面印迹层由POPD、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和去除盐酸恩诺沙星后留下的印迹孔穴组成；将0.1g该POPD/TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC印迹纳米反应器用于100mL20mg/L的甲磺酸达诺沙星溶液的可见光光催化降解，在1h内降解率达到了81.6％。一种三维专一识别的POPD/TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC印迹纳米反应器的制备方法，按照下述步骤进行：步骤1：改性粉煤灰(ModifiedFAC)的制备：用分样筛筛选出粉煤灰(FAC)；再将筛选出的粉煤灰加入到盐酸中，进行机械搅拌A后收集并洗涤产物，干燥后即得到酸活化的粉煤灰；将酸活化的粉煤灰和3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到甲苯中，氮气氛围下机械搅拌B，反应结束后收集并洗涤产物，干燥后即得到氨基化的粉煤灰，记为NH2-FAC；之后再将NH2-FAC加入到含有丁二酸酐的N,N-二甲基甲酰胺中，进行机械搅拌C，反应结束后收集并洗涤产物，干燥后即得到改性粉煤灰(ModifiedFAC)；步骤2：Fe3O4的制备：将FeCl3·6H2O和乙酸钠加入到乙二醇中，磁力搅拌至完全溶解，得到溶液，将溶液装入反应釜中进行恒温热反应，反应结束后，取出反应釜并冷却至室温，收集并洗涤产物后，真空干燥即得到Fe3O4；步骤3：SiO2@Fe3O4/FAC的制备：首先将无水乙醇和正硅酸乙酯放入三口烧瓶中，进行封闭搅拌A，得到混合液A；向混合液A中逐滴加入含有无水乙醇、去离子水和氨水的氨水乙溶液，随着氨水乙溶液的滴入溶液渐渐变为乳白色；进行封闭搅拌B，搅拌后加入Fe3O4，得到混合液B，进行封闭搅拌C，封闭搅拌C后再加入改性粉煤灰，得到混合液C，进行封闭搅拌D后收集并洗涤产物，真空干燥后即得到SiO2@Fe3O4/FAC；步骤4：TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC的制备：将钛酸四正丁酯和无水乙醇放入三口烧瓶中，得到混合液D，封闭搅拌；再向其中逐滴加入含有无水乙醇、蒸馏水和盐酸的盐酸乙溶液，得到混合液E，封闭搅拌至溶胶形成；向溶胶中加入SiO2@Fe3O4/FAC，封闭搅拌，形成凝胶后陈化，真空干燥后再用管式炉煅烧，固体产物记为TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC；步骤5：POPD/TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC印迹纳米反应器的制备：首先将TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC和聚乙二醇4000加入到蒸馏水中，超声后，待用，记为改性的TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC；再将盐酸恩诺沙星和邻苯二胺溶解到甲苯中，再加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，得到混合液F，再向混合液F中加入改性的TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC，放入光催化反应器中，打开磁力搅拌，氮气氛围下用可见光照射，反应结束后，用磁铁分离固体产物，将固体产物加入到蒸馏水中，得到混合液G，再将混合液G置于光催化反应器中，打开磁力搅拌，空气氛围下，再用可见光照射，收集反应产物并洗涤后真空干燥，即得到POPD/TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC印迹纳米反应器。步骤1中，所述用分样筛筛选出FAC的尺寸为76～125μm。步骤1中，所述酸活化的粉煤灰的制备过程中，粉煤灰在盐酸中的浓度为0.05g/mL；盐酸的浓度为1mol/L；机械搅拌A的温度为80℃，时间为3h；所述NH2-FAC的制备过程中，酸活化的FAC、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的用量比为3g：3mL：100mL；在氮气本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维专一识别的POPD/TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC印迹纳米反应器，其特征在于，所述的纳米反应器由粉煤灰(FAC)、Fe3O4、SiO2层、TiO2层、POPD以及可三维专一识别甲磺酸达诺沙星的表面印迹层复合而成；所述SiO2包覆在FAC的外表面；所述Fe3O4被包裹在SiO2层内部；所述TiO2包覆在SiO2@Fe3O4/FAC的外表面；所述表面印迹层包覆在TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC的外表面；所述POPD嵌入在表面印迹层当中；表面印迹层由POPD、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和去除盐酸恩诺沙星后留下的印迹孔穴组成；将0.1g所述POPD/TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC印迹纳米反应器用于100mL 20mg/L的甲磺酸达诺沙星溶液的可见光光催化降解，在1h内降解率达到了81.6％。

【技术特征摘要】
1.一种三维专一识别的POPD/TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC印迹纳米反应器，其特征在于，所述的纳米反应器由粉煤灰(FAC)、Fe3O4、SiO2层、TiO2层、POPD以及可三维专一识别甲磺酸达诺沙星的表面印迹层复合而成；所述SiO2包覆在FAC的外表面；所述Fe3O4被包裹在SiO2层内部；所述TiO2包覆在SiO2@Fe3O4/FAC的外表面；所述表面印迹层包覆在TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC的外表面；所述POPD嵌入在表面印迹层当中；表面印迹层由POPD、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和去除盐酸恩诺沙星后留下的印迹孔穴组成；将0.1g所述POPD/TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC印迹纳米反应器用于100mL20mg/L的甲磺酸达诺沙星溶液的可见光光催化降解，在1h内降解率达到了81.6％。2.一种权利要求1所述的三维专一识别的POPD/TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC印迹纳米反应器的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1：改性粉煤灰的制备：用分样筛筛选出粉煤灰(FAC)；再将筛选出的粉煤灰加入到盐酸中，进行机械搅拌A后收集并洗涤产物，干燥后即得到酸活化的粉煤灰；将酸活化的粉煤灰和3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到甲苯中，氮气氛围下机械搅拌B，反应结束后收集并洗涤产物，干燥后即得到氨基化的粉煤灰，记为NH2-FAC；之后再将NH2-FAC加入到含有丁二酸酐的N,N-二甲基甲酰胺中，进行机械搅拌C，反应结束后收集并洗涤产物，干燥后即得到改性粉煤灰(ModifiedFAC)；步骤2：Fe3O4的制备：将FeCl3·6H2O和乙酸钠加入到乙二醇中，磁力搅拌至完全溶解，得到溶液，将溶液装入反应釜中进行恒温热反应，反应结束后，取出反应釜并冷却至室温，收集并洗涤产物后，真空干燥即得到Fe3O4；步骤3：SiO2@Fe3O4/FAC的制备：首先将无水乙醇和正硅酸乙酯放入三口烧瓶中，进行封闭搅拌A，得到混合液A；向混合液A中逐滴加入含有无水乙醇、去离子水和氨水的氨水乙溶液，随着氨水乙溶液的滴入溶液渐渐变为乳白色；进行封闭搅拌B，搅拌后加入Fe3O4，得到混合液B，进行封闭搅拌C，封闭搅拌C后再加入改性粉煤灰，得到混合液C，进行封闭搅拌D后收集并洗涤产物，真空干燥后即得到SiO2@Fe3O4/FAC；步骤4：TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC的制备：将钛酸四正丁酯和无水乙醇放入三口烧瓶中，得到混合液D，封闭搅拌；再向其中逐滴加入含有无水乙醇、蒸馏水和盐酸的盐酸乙溶液，得到混合液E，封闭搅拌至溶胶形成；向溶胶中加入SiO2@Fe3O4/FAC，封闭搅拌，形成凝胶后陈化，真空干燥后再用管式炉煅烧，固体产物记为TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC；步骤5：POPD/TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC印迹纳米反应器的制备：首先将TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC和聚乙二醇4000加入到蒸馏水中，超声后，待用，记为改性的TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC；再将盐酸恩诺沙星和邻苯二胺溶解到甲苯中，再加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛，得到混合液F，再向混合液F中加入改性的TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC，放入光催化反应器中，打开磁力搅拌，氮气氛围下用可见光照射，反应结束后，用磁铁分离固体产物，将固体产物加入到蒸馏水中，得到混合液G，再将混合液G置于光催化反应器中，打开磁力搅拌，空气氛围下，再用可见光照射，收集反应产物并洗涤后真空干燥，即得到POPD/TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC印迹纳米反应器。3.根据权利要求2所述的一种三维专一识别的POPD/TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC印迹纳米反应器的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述用分样筛筛选出FAC的尺寸为76～125μm。4.根据权利要求2所述的一种三维专一识别的POPD/TiO2/SiO2@Fe3O4/FAC印迹纳米反应器的制备方法，其特征在于，步骤1中...

【专利技术属性】
技术研发人员：逯子扬，赵晓旭，高乃玲，宋旼珊，朱志，王友山，闫永胜，霍鹏伟，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32