电纺聚乙烯醇基单宁酸抗氧化纳米纤维膜制造技术

本发明专利技术涉及一种电纺聚乙烯醇基单宁酸抗氧化纳米纤维膜，包括单宁酸‑金属离子自组装络合溶液配制、聚乙烯醇成纤基体的配制、聚乙烯醇基单宁酸‑金属离子络合静电纺丝溶液的制备、静电纺丝制备抗氧化纳米纤维膜。本发明专利技术利用单宁酸分子结构兼具多酚高效抗氧化活性以及与金属离子自组装螯合交联双重作用，以聚乙烯醇作为成膜基体，利用静电纺丝技术构建单宁酸与铁离子的螯合网状结构增强纤维力学性能，以纳米纤维多空微结构高效发挥单宁酸抗氧化活性，创建一步法制备纳米纤维膜高力学性能与抗氧化功能一体化成型技术，赋予聚合物纳米纤维膜抗氧化与力学增强双重功能特性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及静电纺丝制备亲水性抗氧化纳米纤维膜的制备方法，可作为油脂抗氧化材料应用到油脂加工及油脂保鲜中。
技术介绍
油脂氧化导致油脂酸败、异味等品质劣变，甚至产生丙烯醛或4-羟基壬烯醛等有毒有害物质。天然抗氧化剂具有高效、安全、无毒或低毒等特点，是抗氧化研发的重要方向之一。然而，天然抗氧化剂溶解性差，大多数天然抗氧化剂如茶多酚多为呈色呈味物质，添加量过多则影响食品原有风味、口感等感官特性。目前，抗氧化剂的研究仅停留在天然抗氧化剂抗氧化的筛选及抗氧化性功能评价。开发新型“小用量、高效率”的推广性抗氧化功能性产品，成为抗氧化剂发展的突破性技术难题。纳米纤维是集多学科交叉、基础理论研究与新型产品开发紧密联系的世界前沿技术,与普通膜材料相比，具有无可比拟的优越性能：(1)每根纤维的直径约为人类头发丝的千分之一，可达到10-300nm，使其具备极大的比表面，纳米粒子表面原子数增多，此类原子极易与外来原子吸附键结，故具有很高的化学活性，能够使功能性因子有效渗入、保护和扩散，充分发挥其尺寸效应。(2)高分子功能化，将功能性(导电/导热、抗菌等性能)无机纳米粒子均匀分散于聚合物纤维基体中，赋予聚合物纳米纤维功能特性，实现高性能与多功能一体化。(3)一定程度简化繁琐费时的制备工艺,成本低廉,实现纤维的直径可控、形貌多样化。静电纺丝技术是目前唯一一种能够直接并且连续制备纳米纤维的有效方法。因此将静电纺丝技术应用于抗氧化材料是解决长期困扰抗氧化剂技术瓶颈的一种创新途径。聚乙烯醇因具有生物可降解性以及无毒、环保的特性广泛应用于药学、医学、组织工程材料、食品等领域，是纳米纤维制备中良好的成纤基体。然而目前应用的随机排列的纳米纤维强度较低,力学性能差，在很大程度上严重限制了纳米纤维膜的应用。许多研究来改善纤维材料的机械强度，如聚合物复配、添加剂包埋、交联、纺丝取向技术已用于提高其机械性能。然而大多数操作需要对纤维进行耗时复杂的后处理工序，此外制备过程中毒性化学有机溶剂的使用更限制对安全性有严格控制的食品领域的发展，尽管溶剂挥发，但溶剂残留问题不容忽视，因此静电纺丝纳米纤维材料的制备在食品应用鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术是克服现有技术的不足之处，提供一种简易、高效、安全的电纺聚乙烯醇基单宁酸抗氧化纳米纤维膜。本专利技术实现目的的技术方案如下：一种电纺聚乙烯醇基单宁酸抗氧化纳米纤维膜，制备步骤如下：⑴单宁酸与金属离子自组装络合物的配制单宁酸与金属离子的质量浓度比为4-5：1，超纯水配制TA与金属溶液，充分混匀后，调节体系pH至7.4；单宁酸的浓度为12-16mg/mL，金属溶液为3-4mg/mL；⑵聚乙烯醇成纤基体配制聚乙烯醇的平均分子量为85,000-124,000,水解度为84-89％，使用超纯水配制PVA溶液16-24wt％，除去气泡；⑶聚乙烯醇基单宁酸-铁离子络合静电纺丝溶液的制备室温条件下将聚乙烯醇溶液与单宁酸和金属离子自组装络合物等体积混合，使用旋浆式搅拌器以700转/min转速进行旋转0.5-1小时，最终制得含有TA-金属络合的PVA电纺溶液；⑷静电纺丝技术制备抗氧化纳米纤维膜采用静电纺丝装置连续静电纺丝，得到电纺聚乙烯醇基单宁酸抗氧化纳米纤维膜。而且，所述步骤⑷的具体过程为：静电纺丝装置为NaBondNEU-PRO，5mL注射器安装在静电纺丝装置卡槽处，电磁线圈与气泵双重调控进样流速，精准调控进样速率。选用不粘型铝箔纸能达到将纤维膜更好分离铝箔的效果，实验中滚筒式收集器控制在41rpm，进样流速为0.5mL/h，电压15kv，进样针至收集器垂直距离为15cm，连接注射器的不锈钢针头外观尺寸为0.7mm×32mm，直径0.390mm与注射器相连，在不锈钢针头处连接高压电场为实验提供高压电源，连续静电纺丝6h。而且，所述聚乙烯醇溶液的配制的步骤如下：在85℃条件下将聚乙烯醇缓慢溶解在超纯水中配制PVA溶液，使用旋浆式搅拌器以700转/min转速进行旋转0.5-2小时，在溶解聚乙烯醇颗粒过程中应注意每次需加入少量聚乙烯醇颗粒，保证聚乙烯醇颗粒充分悬浮在水中，待全部聚乙烯醇溶解后，封口膜密封放置在4℃冰箱内过夜冷藏，以促使气泡全部溶解。而且，所述二价Ca离子与TA的摩尔比例是5-1。而且，所述三价铁离子离子与TA的摩尔比例是4-1。本申请的优点和积极效果如下：本专利技术从原料前处理到纳米纤维产品成型仅使用单宁酸(Tannicacid，TA)、三氯化铁、聚乙烯醇、超纯水四种物质，均为FDA认证的安全无毒成分，是可以直接加入食品中的食品添加剂。制备过程从原料使用到静电纺丝制备工艺全程达食品级制备流程，产品绿色无污染。本专利技术以PVA作为成纤基体协载功能性抗氧化成分TA，成功制备尺寸直径分布为100-300nm纳米纤维材料，以纤维结构的小尺寸效应充分发挥抗氧化功能因子的高效表达，抗氧化活性提高40％以上。本专利技术制备纳米纤维膜，经53％相对水分湿度条件室温下密闭48h，依据薄膜拉伸测试ASTM(D882-02)所得结果，纯聚乙烯醇纤维膜拉伸强度为18.6±4.2Mpa，断裂伸长率为11.5±4.1％，与纯PVA纤维膜相比，TA-Fe+++络合物的加入使拉伸强度达31.4±2.5MPa,拉伸强度提高70％，断裂伸长率增加2倍。本专利技术利用TA分子结构兼具多酚强抗氧化作用与金属离子螯合作用双重功能特性，创建一步法制备纳米纤维膜高力学性能与抗氧化功能一体化成型技术，探明成膜材料改性、最佳配方、成型工艺、性能评价等关键技术参数指标，突破新型聚合物/无机物复合纳米纤维制备技术瓶颈，构建单宁酸与铁离子的螯合网状结构增强纤维力学性能，填补国内空白。附图说明图1为电镜扫描(SEM)聚乙烯醇基单宁酸-铁离子络合纳米纤维微观结构及直径分布图，其中纳米纤维组分分别是：图1-1为8％PVA/TA-Fe+++，图1-2为10％PVA/TA-Fe+++，图1-3为12％PVA/TA-Fe+++。图2为静电纺丝纤维膜照片；图3为纤维膜样品条浸没油脂照片；图4为单宁酸与铁离子络合结构示意图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本专利技术的保护范围。本专利技术利用单宁酸分子结构兼具多酚高效抗氧化活性以及与金属离子自组装螯合交联双重作用，以聚乙烯醇作为成纤基体，利用静电纺丝技术构建单宁酸与铁离子螯合网状结构增强纤维力学性能，以纳米纤维多空微结构高效发挥单宁酸抗氧化活性，创建一步法制备纳米纤维膜高力学性能与抗氧化功能一体化成型技术，赋予聚合物纳米纤维抗氧化与力学增强双重功能特性，填补国内空白。本专利技术中原料仅TA、Fe+++、水、PVA，其中TA、Fe+++被GRAS认证可以直接加入食品中的食品添加剂；生物可降解材料聚乙烯醇PVA为食品补充剂，从制备原料到制备工艺安全无毒、绿色环保。本专利技术利用单宁酸的多羟基结构兼具抗氧化与金属离子络合双重特性，明确TA与Fe+++使用阈值，实现TA与Fe+++交联的可逆/动态络合，反应自动快速进行，不需要任何特殊的设备或反应。以聚乙烯醇PVA高聚物作为静纺成纤材料，利用静电纺丝技术制备纳米剂纤维材料，突破新型聚合物/无机物复合可纺性技术，实现PVA高聚物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电纺聚乙烯醇基单宁酸抗氧化纳米纤维膜，其特征在于：制备步骤如下：⑴单宁酸与金属离子自组装络合物的配制单宁酸与金属离子的质量浓度比为4‑5：1，超纯水配制TA与金属溶液，充分混匀后，调节体系pH至7.4；单宁酸的浓度为12‑16mg/mL，金属溶液为3‑4mg/mL；⑵聚乙烯醇成纤基体配制聚乙烯醇的平均分子量为85,000‑124,000,水解度为84‑89％，使用超纯水配制PVA溶液16‑24wt％，除去气泡；⑶聚乙烯醇基单宁酸‑金属离子络合静电纺丝溶液的制备室温条件下将聚乙烯醇溶液与单宁酸和金属离子自组装络合物等体积混合，使用旋浆式搅拌器以700转/min转速进行旋转0.5‑1小时，最终制得含有TA‑金属络合的PVA电纺溶液；⑷静电纺丝技术制备抗氧化纳米纤维膜采用静电纺丝装置连续静电纺丝，得到电纺聚乙烯醇基单宁酸抗氧化纳米纤维膜。

【技术特征摘要】
1.一种电纺聚乙烯醇基单宁酸抗氧化纳米纤维膜，其特征在于：制备步骤如下：⑴单宁酸与金属离子自组装络合物的配制单宁酸与金属离子的质量浓度比为4-5：1，超纯水配制TA与金属溶液，充分混匀后，调节体系pH至7.4；单宁酸的浓度为12-16mg/mL，金属溶液为3-4mg/mL；⑵聚乙烯醇成纤基体配制聚乙烯醇的平均分子量为85,000-124,000,水解度为84-89％，使用超纯水配制PVA溶液16-24wt％，除去气泡；⑶聚乙烯醇基单宁酸-金属离子络合静电纺丝溶液的制备室温条件下将聚乙烯醇溶液与单宁酸和金属离子自组装络合物等体积混合，使用旋浆式搅拌器以700转/min转速进行旋转0.5-1小时，最终制得含有TA-金属络合的PVA电纺溶液；⑷静电纺丝技术制备抗氧化纳米纤维膜采用静电纺丝装置连续静电纺丝，得到电纺聚乙烯醇基单宁酸抗氧化纳米纤维膜。2.根据权利要求1所述的电纺聚乙烯醇基单宁酸抗氧化纳米纤维膜，其特征在于：所述步骤⑷的具体过程为：静电纺丝装置为NaBondNEU-PRO，5mL注射器安装在静电纺丝装置卡槽处，电磁线圈与气泵双重调控进样流速，精准调控进样速率。选用不粘型铝箔纸能达到将纤维膜更好分离铝箔的效果，实验中滚筒式收集器控制在41rpm，进样流速为0.5mL/h，电压15kv，进样针至收集器垂直距离为15cm，连接注射器的不锈钢针头外观尺寸为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：杨维巧，李喜宏，张博，庞玲玲，
申请(专利权)人：天津捷盛东辉保鲜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12