从水相介质中去除重金属离子的方法技术

本发明专利技术涉及一种从水相介质中去除重金属离子的方法，其特征在于，在有氧化铁的存在下进行硫化物沉淀，以沉淀出重金属离子。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种从水相介质中去除重金属离子，特别是汞离子和银离子的方法。有机污染的，即含有有机化合物的废水可以不同方式和方法纯化。一种可能性是将废水浓缩，然后将残渣焚烧。另一种可能性在于，将废水进行氧化处理(所谓的湿法氧化)，(H.Perkow，R.Steiner，H.Vollmüller，Chem.-Ing.-Tech.(化学工程工艺)52(1980)Nr.12，S.943-951)。后一种方法特别适于纯化含盐废水，因为可将盐用不同的方式预先从水相中去除。除了有机物外，废水通常还含重金属离子，特别是汞和银离子，而这些离子在实践中应彻底去除。例如，EP-A-550967描述借助离子交换剂从尾气流中去除汞离子，然而其缺点在于要用昂贵的操作试剂。此外，根据DE-A-4229662在汞量较大的情况下通过硫化物沉淀去除汞离子。但是过程产生的硫化汞的过滤性能较差却是一个麻烦的问题，特别是在重金属量很小的情况下，尤其是在小于毫克/每升的范围内更是如此。因此，本专利技术的目的在于提出一种从水相介质中去除重金属离子的改进方法。目前已找酸一种从水相介质中去除重金属离子，特别是汞和银离子的方法，该方法的特征在于，在氧化铁的存在下进行硫化物沉淀以沉淀出重金属离子。待沉淀出的重金属离子涉及溶解的重金属盐，这些盐在硫化物沉淀过程中以硫化物的形式沉淀。对于硫化物沉淀，宜采用水溶性硫化物，水溶性系指20℃下水中的溶解度宜大于或等于100g/l，特别宜大于300g/l。特别优选的硫化物的例子为硫化氢，硫化碱金属，特别是硫化钠，硫化氢碱金属，特别是氢化硫钠或其混合物。硫化物沉淀所用之硫化物相对于要沉淀的重金属离子宜采用化学计量或过化学计量。硫化物沉淀宜在20-155℃的温度下进行。它可在标准压力或升压如1-6bar下进行。同时，硫化物沉淀宜在酸中，特别是在pH值为0.5-2.5下进行。本专利技术的方法宜在有选自FeO、Fe2O3和Fe2O4或其混合物的氧化铁化合物的存在下进行。氧化铁的含量宜为每升废水5-500，特别是5-100毫克。在本专利技术方法的一个特别优选的实施方案中，作为水相介质采用含铁和重金属离子的水的湿法氧化产物，其有机化合物含量，以TOC(有机碳总量)表示达50g/l，优选15-20g/l，而且送去进行湿法氧化的水同时含无机盐，其pH值具体在5.5-8.0。无机盐含量按含铁水计宜为0-15％(重量)。送去进行湿法氧化的水的铁含量，铁按硫酸铁计宜为5-500mg/l，优选10-100mg/l。湿法氧化之后水相介质的pH值通常为0.5-2.5。湿法氧化时，废水宜用高压泵打入一热交换器，其中用纯化过的废水逆流预热。进入反应器时，温度应足够高，致使能用空气开始进行氧化。TOC含量从10000至20000mg/l时，氧化可在不补充能量的情况下自热进行。由于在湿法氧化的温度条件下气相氧化通常进行得很慢，宜将压力调节到相应温度下的饱合蒸汽压力之上，为此宜使反应器中的至少部分水呈液态。为了减少腐蚀问题及与降低反应温度相关的高设备费用，为加速反应则宜采用催化剂。作为催化剂特宜采用副族金属。在本专利技术范围内，优选的催化剂为两价的有催化作用的铜离子，而且优选采用硫酸铜或硫化铜。铜催化剂的量宜为100-1000mg/l，特别优选200-700mg/l。湿法氧化优选在240-280℃的温度，而且压力宜调节至100-200bar。在液体分离器中，纯化过的废水与贫氧尾气相互分离。由于铜离子具有很强的杀真菌、杀藻类和灭细菌的作用，催化剂宜以硫化物沉淀、分离并返回湿法氧化过程重量氧化为硫酸铜。湿法氧化的反应产物根据反应条件可为二氧化碳和水以及少量难降解有机化合物的部分氧化的低分子量片段。有机化合物的氮含量主要转化为氨，后者在pH调节后从纯化过的酸性水中被气提。如果硫化物沉淀所需的氧化铁是来自含铁水相介质的湿法氧化步骤，则宜在湿法氧化之后，即在硫化物沉淀之前或优选在其后添在该溶液或悬浮液中加聚电解质。作这类电解质的例子可举出多磷酸盐、聚乙烯硫酸盐、聚乙烯磺酸盐、聚乙烯磷酸盐、聚膦酸盐、聚丙烯酸盐、聚乙烯亚胺盐、聚乙烯胺盐、聚乙烯吡啶盐等等。例如多电解质的量可为溶液或悬浮液的0.0001-0.1％(重量)。用于湿法氧化的水相介质的pH值尤宜为5.5-8.0。生成的重金属硫化物，特别是硫化汞、硫化银以及硫化铜，如果在上面的湿法化反应中采用作催化剂，可一道分离。按照本专利技术的方法，重金属离子含量减少过的废水所含重金属的残留量为铜或银小于1mg/kg，汞小于0.005mg/kg。在本专利技术方法的一个特别优选的实施方案中，在铜离子存在下通过硫化物沉淀实现汞离子的分离，其特征在于，采用的水溶性硫化物的量为化学计量或过量，对每当量汞离子该量宜为1.0-2.0摩尔当量，优选1.0-1.5摩尔当量。而且优选实现硫化汞沉淀，其中大量铜离子留在溶液中。沉淀出的硫化汞可与氧化铁一道被分离。然后，优选通过硫化物沉淀分离溶解的铜离子，该铜离子宜相应上面的湿法氧化工序的铜催化剂。分离出的硫化铜然后可重新在温法氧化过程作催化剂，其中它再氧化为溶解的硫酸铜。实施例1下面组成的30m3/h中性废水在高压湿法氧化反应器中于250℃和150bar压力下用空气连续氧化。组成15000mg/l TOC9.9％硫酸钠410mg/kg铜29mg/kg铁0.28mg/kg汞比重1.18吨/m3湿法氧化后，净化到残留TOC量为350mg/l(纯化率为97.6％)废水在预热反应进料时冷却、高压膨胀使纯化过的废水与贫氧尾气分离，然后细粒氧化铁经砂滤器和压滤器连续分离。酸性废水(pH值约为2.0)连续与30％的硫化氢钠溶液混合(约为37l/h；终点用氧化还原电位测量确定)，其目的在于倾析沉淀出的铜的硫化物，使其作为催化剂悬浮液返回反应器之前的湿法氧化过程。在这种条件下，附带沉淀出的细粒硫化汞，其一部分同样在催化剂循环中返回并在反应器中浓集，而不能得到排出，另一部分以细粒状留在废水之中(纯化的废水中汞浓度为0.2mg/kg)。实施例2下列组成的30m3/h中性废水在高压湿法氧化反应器中于250℃和150bar压力下用空气连续氧化。组成15000mg/l TOC9.9％硫酸钠410mg/kg铜29mg/kg铁0.36mg/kg汞密度1.18吨/m3湿法氧化后，净化到残留TOC含量为350mg/l(纯化率97.6％)的废水在预热反应器进料的过程中冷却、高压膨胀，使纯化过的废水与贫氧尾气分离，并连续与用细流计量泵以14ml/h泵入30％硫化氢钠溶液混合。经约1小时的停留时间之后，沉淀的硫化汞与细粒氧化铁一道用砂滤器和压滤器分离。然后，已基本清除汞的滤液与30％的硫化氢钠溶液混合(约37l/h；终点用氧化还原电位测量确定)，其目的是分离铜催化剂，倾析沉淀的铜的硫化物，使其作为催化剂-悬浮液在返顺反应器之前的湿法氧化过程。在HgS/CuS分离之后，纯化过的废水中汞小于0.005mg/kg。实施例3对例2的废水按上面的叙述进行湿法氧化，为沉淀汞，与30％的硫化氢钠溶液混合。为加速和完成氧化铁沉淀，废水中加入30l/h的0.1％的阳离子高分子聚丙烯酰胺共聚物的混合物。具有良好过滤性能的氧化铁，如上所述，与沉淀的硫化汞一起分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从水相介质中去除重金属离子的方法，其特征在于，在有氧化铁的存在下进行硫化物沉淀，以沉淀出重金属离子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H海登雷希，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]