通过催化臭氧处理矿化水中有机污染物的方法技术

采用分子臭氧或含有臭氧气体进行催化臭氧处理以便净化废水的方法，其特征在于采用至少由钴原子构成的催化剂活化臭氧，以便预先氧化水中所含的有机污染物，同时将水中总有机碳转化成二氧化碳。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及水中有机污染物的预氧化方法。更具体地，本专利技术涉及导致含水相中存在的有机物质基本上矿化的催化臭氧化方法。有机物质定义为通常用化学需氧量(COD)和生物需氧量(DOB)全部定量的所有可氧化的化合物，另一个越来越多使用的参数是总有机碳(COT)。鉴于使用简单和成本较低，这些生物方法是最常用于处理有机污染物的净化技术。然而，相关的微生物活性在除去可生物降解有机化合物时受到限制，在有毒物质存在下还可能受到抑制。非生物降解的有机污染物的处理需要化学氧化步骤。最早研制的被称作湿法氧化的方法使用空气中的氧，以便将有机污染物转化成二氧化碳和水。该反应需要分别为20-350℃和2×106-2×107帕的很高的温度和压力操作条件。实际上，运行压力高于8×108帕，温度约250℃。为了降低与运行条件相关的基础设施与开发成本，曾研制过金属催化剂。这些催化剂可以是均相的，以Cu2+、Fe2+、Zn2+、Co2+等过渡金属盐形式加入含水相中，但是这时不得不需要分离后处理。因此，现在研制了多相催化剂，如WO96/13463和US 5 145 587所描述的催化剂。这些固体催化剂是钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钼、钨、钌、铑、铱、钯、铂、银、金、铋金属化合物，它们任选地为混合物形式并且沉积在无机载体如氧化铝、沸石、二氧化硅、活性碳、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈等之上。湿法氧化作用可使如工业(生产纸浆的蒸馏厂，石油化学厂等)流出液之类的含有机物质废水的COD连续降低。然而，使用温法氧化方法时，除了由于腐蚀性反应介质和生成无机沉淀物所造成的实施困难外，还因为产生低分子量的矿化作用非常缓慢的含氧有机化合物，所以其应用仍受到限制。在被用于水处理的化学氧化剂中，臭氧是最强的反应剂(E°(O3)=2.08V,E°(H2O2)=1.78V,E°(ClOH)=1.49V,E°(Cl2)=1.36V,E°(ClO2)=1.27V,E°(O2)=1.23V)。考虑到臭氧对有机化合物的反应性，臭氧应用范围包括饮用水、工业用水和城市废水的处理。由于臭氧不会在感官质量(如处理水的颜色、气味、味道)方面产生有害的降解产物，所以在饮用水消毒作用方面现在有取代氯的趋势。多年来使用臭氧作为饮用水的杀菌剂和杀病毒剂，更一般地用于氧化有机物质和微污染物。臭氧在除铁和除锰这些特定的处理领域也是优选的化学氧化剂。臭氧处理可以用来对有机物含量非常高的水进行补充处理，以便有助于澄清水。臭氧将有机污染物转化成极性较高而分子量较低的化合物，因此改善了生物降解性，有利于以后的活性碳吸附(例如参见GB 1417573、FR-A-2738235)。由于偶极结构，臭氧容易与具有不饱和性的或具有高电荷密度位点的化合物反应。一般地，不同有机基体的臭氧化速度遵循下述反应性降低顺序硫醇、胺、链炔烃、醇、醛、链烷烃、酮、羧酸，从链烷烃开始变得非常有限。然而，在任何情况下，有机化合物的氧化都产生具有含氧官能团的产物，如有机含氯化合物之类的这些产物对臭氧显示出惰性，在此总体上总有机碳降低仍很小。从化学观点来看，获得高氧化产率的唯一方法是活化氧化剂体系，以便在反应介质中生成反应性较高而选择性较低的实体。命名为AOP的预化学氧化方法是基于在反应介质中产生羟基，羟基的氧化还原电位大大高于臭氧(E°(HO°)=2.80V)。为了活化臭氧，并诱发生成能够使大多数有机污染物氧化直到完全矿化的羟基，这些方法都包括引入化学能或光化学能。采用UV辐照可进行臭氧的光化学活化反应，在理论上每1.5摩尔臭氧和0.5摩尔消耗的光子产生1摩尔羟基。其功效因发色物质的存在和妨碍射线穿透的待处理水的浊度而受到严重限制。此外，除了使用高辐照强度带来的成本之外，适用反应器的复杂性对这种技术的发展也构成了严重制约(例如参见US 5 637 231、US 5 178 755、EP-A-60941和US 3 924 139)。采用过氧化氢化学活化臭氧在理论上比光化学活化更优良，因为一摩尔羟基是由一摩尔臭氧与0.5摩尔过氧化氢相互作用得到的。但是，在指出O3/H2O2联合体系作为特别用于除去饮用水中大量有机微污染物时，与臭氧化相比，所观察到的工业废水氧化产率增加主要取决于待氧化基质的性质(例如参见FR-A-2640957、FR-A-2563208、FR-A-2699914、US4792407、US4849114)。因此，在用臭氧处理有机物质导致就地生成过氧化氢的情况下，加过氧化氢可能显得完全多余。另外，与加过氧化氢相关联的开发成本增加，与无活化的臭氧处理相比可能达到100％。总之，诸如使用光化学辐照进行的臭氧处理或在过氧化氢存在下的臭氧处理之类预氧化方法中的主要局限之一归于氧化剂体系的同样作用模式。事实上，俘获游离基的无机或有机化合物可能进入与待氧化有机物质竞争。由此得出，由于羟基流移动而抑制自由基的氧化过程，其结果是，处理效率最好等于无活化作用的臭氧处理效率，总有机碳降低得少。然而，臭氧分解的抑制剂相应于在待处理水中经常遇到的不同浓度的化合物乙酸盐、叔丁醇、饱和脂族化合物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐等。另一种臭氧活化方法是通过吸附有机分子促进氧化作用。GB-A-2269167描述了废水的臭氧处理方法，该方法基于让水与臭氧和氧的混合物进行单独接触。通过让该气体混合物连续或顺序注入通过由以交替层方式装入反应器中以保证废水蜿蜒流动的惰性材料和含碳材料构成的混合填料来氧化水中有机污染物。如颗粒状活性炭或炭之类的含碳材料，在其对有机物质的吸附作用方面与催化剂相似。未例举说明设备的性能。同样地，WO90/14312涉及采用UV活化或采用固体催化剂进行臭氧处理以便除去诸如卤代烃之类毒性有机污染物的方法与设备。任选地掺杂了过渡金属的所述催化剂、活性炭、氧化铝和/或二氧化硅，作为对有机化合物和臭氧具有很强亲合力的吸附剂而发挥作用。它们的特征在于孔体积至少等于0.1厘米3/克时，比表面高于或等于50米2/克，它们以填充柱形式被使用。两个实施例说明了臭氧/活性炭或臭氧/活性炭和二氧化硅氧化剂体系应用于减少低浓度的特定有机化合物。EP-A-0625482描述了用于氧化含有有机物质流出液的方法及其设备，其中还涉及用无机载体吸附和连续或顺序地用臭氧处理吸留的有机污染物。所描述的吸附载体可以是单一或混合的活性炭、活化的氧化铝、氧化铜、氧化镁、二氧化钛和氧化锌。使用的载体优选地是对臭氧为惰性的活化氧化铝。在该方法中涉及的臭氧剂量可以是0.1-2克/克COD待处理流出物，针对的反应方法是通过由臭氧就地生成的羟基自由基对浓缩在吸附剂载体上的有机物质进行自由基氧化。该设备使用一种至少部分填充吸附材料的反应器，流出物和含臭氧的气体以向上并流方式任选地交替流入，而流出液循环流动。在连续臭氧处理的情况下，该专利技术还考虑注入分解臭氧的试剂如过氧化氢、氢氧化钠、熟石灰、亚硫酸钠或硫代硫酸钠、二氧化硫、紫外光或超声波辐照。这些实施例用来说明该方法在降低河水中过氧化物指数和UV吸收率方面的应用，和在降低排放浸出物中COD方面的应用。它们分别地表明，与连续方式相比，以间断方式注入臭氧和顺序加入过氧化氢的有益效果，还可证明与活性炭相比或与如石英或页岩之类非吸附剂材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
用分子臭氧或用含有臭氧气体进行催化臭氧处理以便净化污染水的方法，其特征在于采用至少由钴原子构成的催化剂活化臭氧，以便预先氧化水中所含的有机污染物，同时将水中总有机碳转化成二氧化碳。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S拜格，C勒盖，J默里尼尔，S艾斯库德，Y卢彻斯，M达提格纳夫，
申请(专利权)人：底格里蒙公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]