一种含复合金属相陶瓷先驱体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含复合金属相陶瓷先驱体的制备方法，该制备方法是将聚碳硅烷与乙酰丙酮金属盐溶于溶剂，混合均匀后，蒸馏去除溶剂，得到混合物，所述混合物在保护气氛下，进行偶联反应，即得具有高热分解稳定性的含复合金属相的SiC陶瓷先驱体，该方法简单、成本低，满足工业生产要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种陶瓷先驱体的制备方法，特别涉及一种含铍和铝等复合金属相的SiC陶瓷先驱体的制备方法，属耐高温陶瓷材料制备

技术介绍
先驱体法是研制SiC陶瓷的主要方法，具有反应过程温度低、简单易控、易于成型、产品纯度高、性能良好等优点，特别是其独特的可溶可熔等工艺性能，使其在陶瓷纤维、陶瓷基符合材料(CMCs)、粘结剂、超细粉制备等方面得到成功应用，并成为目前研制SiC陶瓷领域中的热点。采用先驱体法制备连续SiC陶瓷纤维已实现工业化生产，自1980年日本碳公司(NipponCarbon)首次采用该方法生产SiC纤维以来，制备技术不断改进，一系列新型SiC纤维相继出现。理想状态的SiC是以共价键为主的共价化合物，在晶体中碳与硅两元素以sp3杂化排，成具有金刚石结构的SiC晶体，因此在理论上应该具有相当优异的耐高温性能和抗氧化性，β-SiC晶体可耐高温达2600℃。然而利用先驱体法制备的SiC陶瓷纤维实际耐高温、抗氧化性能却与理论水平存在较大差距，其主要原因是由于先驱体中较高的氧含量以及游离碳的存在，导致SiC纤维的实际结构为SiCxOy。该结构在高温状态时复相分解，生成了SiO和CO等小分子气体，从而在纤维中形成孔洞等缺陷，并且引起晶粒化，甚至使纤维粉化。要得到力学性能优良的SiC纤维，就必须解决高温下β―SiC的结晶长大形成疏松结构的问题。国内SiC系复合陶瓷材料的研究虽然已经取得了很大进步，但与国外相比仍存在很大差距。研究学者一致认为，当前碳化硅复合陶瓷纤维要达到实际应用的程度，最重要的是：改进加工工艺过程；降低纤维中氧的含量；提高纤维的高温力学性能；降低生产成本。其中，降低纤维氧含量是提高碳化硅纤维性能最有效的途径，也是目前制约我国该领域研究的最大瓶颈。为降低纤维氧含量，已研究采用的工艺主要有电子束辐照不熔化法和烧结助剂法(即加入异元素的方法)。其中，电子束辐照不熔化法成本较高，很难实现大规模生产应用；而烧结助剂法因工艺操作简单、成本较低而被研究人员越来越重视。SiC系复合陶瓷纤维的研究任务及其工业化任务还相当艰巨，为此，如何提供一种有效的、易于产业化的陶瓷先驱体合成方法是SiC陶瓷材料领域的空白。
技术实现思路
针对现有的SiC系复合陶瓷材料存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种具有高热分解稳定性的含复合金属相的SiC陶瓷先驱体的方法，该方法简单、成本低，满足工业生产要求。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种含复合金属相陶瓷先驱体的制备方法，该方法是将聚碳硅烷与乙酰丙酮金属盐溶于溶剂，混合均匀后，蒸馏去除溶剂，得到混合物，所述混合物在保护气氛下，加热至140～500℃进行偶联反应，即得；所述的乙酰丙酮金属盐包括乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铈中的至少一种和乙酰丙酮铍。本专利技术的技术方案首次将Be和Al(或Ti、Zr、Ir、La、Ce等)引入SiC陶瓷先驱体，主要基于陶瓷主体结构由Si-C、Si-O-Si、Si-H、C-H等基团构成，Be和Al等的引入能消耗部分Si-H、C-H键而生成了新的Si-Be、Si-Al键(或Si-Ti、Si-Zr、Si-Ir、Si-La、Si-Ce键)，这些新生成的化学键在制备SiC陶瓷材料的高温无机化烧结过程中会无机化成具有高键能的O-Be、O-Al(或O-Ti、O-Zr、O-Ir、O-La、O-Ce等)，从而有效抑制了初始原料聚碳硅烷中的O元素与Si、C元素结合生成小分子气体的反应，减小了SiC晶粒的长大，大大提高了SiC热分解与结晶的临界温度，从而提高了SiC复合陶瓷材料的耐高温性能。优选的方案，所述乙酰丙酮铍的质量为聚碳硅烷质量的5～40％。优选的方案，所述乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铈中的至少一种的质量为聚碳硅烷质量的5～40％。较优选的方案，聚碳硅烷数均分子量为800～5000，软化点温度为120～300℃。较优选的方案，溶剂为甲苯和/或二甲苯。优选的方案，偶联反应时间为15～18h。优选的方案，乙酰丙酮金属盐由以下方法制备得到：将金属氢氧化物或金属氧化物与去离子水及乙酰丙酮混合，在40～90℃温度下反应4～10h，即得乙酰丙酮金属盐；其中乙酰丙酮金属盐中的金属指Be、Al、Ti、Zr、Ir、La或Ce等。优选的方案，保护气氛为氮气或氩气。相对现有技术，本专利技术的技术方案带来的有益效果：1)本专利技术的技术方案通过在SiC陶瓷先驱体中同时引入异质元素Be和Al(或Zr、Ti等)，大大提高了SiC先驱体的耐高温稳定性能。Be和铝等金属的因吸入消耗了聚碳硅烷分子中的部分Si-H、C-H键而生成了新的Si-Be、Si-Al键(或Si-Zr、Si-Ti键)，新生成的化学键在SiC先驱体烧结制备陶瓷的过程中会无机化成Si-O-Be、Si-BeSi-O-Al、Si-Al键(或Si-O-Zr、Si-Zr、Si-O-Ti、Si-Ti键)，因-O-Be、-O-Al、键的键能很高从而大大抑制了O元素与Si、C元素结合生成小分子气体的反应，减小了SiC晶粒的长大，大大提高了SiC热分解与结晶的临界温度；解决了现有SiC存在的缺陷。2)本专利技术的含复合金属相陶瓷先驱体的制备方法操作简单，成本低，满足工业化生产要求。附图说明【图1】为实施例1制备的含Be-Al复合相的碳化硅陶瓷前躯体红外图谱；【图2】为实施例1制备的Be-Al复合相的碳化硅陶瓷前躯体的凝胶色谱图；【图3】为实施例2制备的Be-Al复合相的碳化硅陶瓷前躯体的凝胶色谱图；【图4】为实施例3制备的Be-Al复合相的碳化硅陶瓷前躯体的凝胶色谱图；【图5】为实施例4制备的Be-Al复合相的碳化硅陶瓷前躯体的凝胶色谱图；【图6】为实施例5制备的Be-Al复合相的碳化硅陶瓷前躯体的凝胶色谱图；【图7】为实施例6制备的Be-Al复合相的碳化硅陶瓷前躯体的凝胶色谱图；【图8】为实施例7制备的Be-Al复合相的碳化硅陶瓷前躯体的凝胶色谱图。具体实施方式以下实施旨在进一步说明本
技术实现思路
，而不是限制本专利技术权利要求的保护范围。实施例1向干净反应瓶中依次加入聚碳硅烷100g(软化点160-180℃，数均分子量1200-1500)、乙酰丙酮铍15g(15％)、乙酰丙酮铝15g(15％)、二甲苯，搅拌使反应液澄清透明。加热蒸馏除去溶剂后，在氮气保护下将反应液升温至280℃，反应15h。得到棕黄色透明树脂状产品，产率96％，软化点240-260℃，数均分子量Mn＝1512，分子量分布а＝1.48。所得产品含(Be-Al)碳化硅红外光谱见图1，溶胶凝胶色谱图(GPC图谱)见图2。实施例2向干净反应瓶中依次加入聚碳硅烷100g(软化点200-220℃，数均分子量1500-1800)、乙酰丙酮铍15g(15％)、乙酰丙酮钛15g(15％)、二甲苯，搅拌使反应液澄清透明。加热蒸馏除去溶剂后，在氮气保护下将反应液升温至280℃，反应15h。得到棕黄色透明树脂状产品，产率98％，软化点280-300℃，数均分子量Mn＝1951，分子量分布а＝2.62。所得产品含(Be-Ti)碳化硅溶胶凝胶色谱图(GPC图谱)见图3。实施例3向干净反应瓶中依次加入聚碳硅烷100g(软化点16本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含复合金属相陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于：将聚碳硅烷与乙酰丙酮金属盐溶于溶剂，混合均匀后，蒸馏去除溶剂，得到混合物，所述混合物在保护气氛下，加热至140～500℃进行偶联反应，即得；所述的乙酰丙酮金属盐包括乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铈中的至少一种和乙酰丙酮铍。

【技术特征摘要】
1.一种含复合金属相陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于：将聚碳硅烷与乙酰丙酮金属盐溶于溶剂，混合均匀后，蒸馏去除溶剂，得到混合物，所述混合物在保护气氛下，加热至140～500℃进行偶联反应，即得；所述的乙酰丙酮金属盐包括乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铱、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮铈中的至少一种和乙酰丙酮铍。2.根据权利要求1所述的含复合金属相陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于：所述乙酰丙酮铍的质量为聚碳硅烷质量的5～40％。所述乙酰丙酮铝、乙酰丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄小忠，王亚玲，
申请(专利权)人：湖南博翔新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43