一种镁合金微弧氧化电解液及镁合金微弧氧化方法技术

本发明专利技术提供了一种镁合金微弧氧化电解液，包括如下含量的各组分：强碱3‑20g/L，氟化物2‑15g/L，含锌电解质2‑10g/L，其中，所述含锌电解质为EDTAZnNa2或乙酸锌。该电解液溶液成分简单，易于控制，不含易分解成分，工艺稳定，且不含对人体和环境有害的物质，为绿色电解液。采用该电解液对镁合金进行微弧氧化可获得含锌氧化膜层，该氧化膜层厚度均匀、致密、表面光滑、孔的直径小、具有陶瓷外观，与基体结合力好，具有良好的抗菌性能、耐蚀性能和生物相容性。本发明专利技术还提供了一种镁合金微弧氧化方法，以及由该方法制备得到的具有含锌氧化膜层的镁合金工件在骨修复中的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及镁合金表面处理
，特别是涉及一种镁合金微弧氧化电解液及镁合金微弧氧化方法。
技术介绍
随着科学技术发展、人口老龄化以及工业、交通、体育等导致的创伤增加，人们对生物医用材料及其制品的需求越来越大。目前临床上广泛使用的骨折内固定器材多由不锈钢及钛合金制造。与不锈钢及钛合金材料相比，镁合金具有以下优势：(1)镁合金的弹性模量与人骨更接近，能有效缓解应力遮挡效应；(2)镁是人体必须的宏量元素之一，具有很多生物学功能和良好的生物相容性，对骨形成起到很大的作用；而其它金属生物材料在体液中腐蚀或磨损后可能释放出有毒的离子或颗粒；(3)目前常用的金属植入物在用于骨修复后需经二次手术取出；镁合金作为可降解材料，能避免二次手术，减少患者痛苦和经济负担。虽然镁合金在生物医用领域具有独特的应用前景，但其在体液中腐蚀降解速度过快。因此，提高镁合金的生物相容性和耐腐蚀性成为镁合金在骨科内植入材料领域应用的关键。微弧氧化是一种在镁、铝和钛等金属表面原位生成陶瓷膜的表面处理技术，所形成的膜层具有耐蚀性能好、耐磨性能高、与基体结合良好等特点。采用微弧氧化在镁合金表面原位生成氧化膜，不仅能延缓镁合金在体液中的腐蚀降解速率，而且由于火花放电在涂层表面形成的多孔结构有利于成骨细胞的粘附、增殖和分化，提高镁合金生物相容性。且由于微弧氧化制备的陶瓷膜性能如表面形貌、成分、结构和耐蚀性主要由电解液组成、基体材料和电参数所决定，因此可通过调节以上影响因素来获得某种性能的氧化膜。此外，由于实际人骨中的无机组分并不是纯的羟基磷灰石(HA)，它还含有钠、镁、硅、锶、锌、铜等微量元素。因此从仿生角度看，为进一步提高氧化膜层的骨结合性，有效的途径是清晰这些微量元素在成骨中的作用并将它们引入含钙磷盐的膜层中。锌是人体必需的微量营养元素之一，影响人体的骨骼发育、代谢以及功能，促进骨的的增殖和分化，促进骨细胞的成骨和矿化，也在一定程度上可以抑制骨细胞的凋亡。体外实验表明，将适当含量的锌引入膜层后，可改善膜层的生物学性能。另外，锌还是一种常用的无机抗菌剂。植入物相关感染是患者面临的一项最严重的并发症，一直是困扰骨科医生的挑战性难题。虽然镁合金基体具有抗菌性能，但将表面生成膜层的镁合金植入体内，它短期内不具有抗菌性能。因此在镁合金表面制备抗菌性生物膜层非常有必要。目前已有文献采用先将镁合金进行微弧氧化处理，然后采用化学镀锌的方法将锌引入氧化膜层中(于婷婷，李德超，李幕勤，王金刚，刘力晨.纯镁含锌微弧氧化生物活性涂层对成骨细胞生物活性的影响[J].中国体视学与图像分析，2015,20(2):136-141)，但这种方法需要两步才能实现，工艺相对复杂。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术第一方面提供了一种镁合金微弧氧化电解液，该电解液溶液成分简单，易于控制，不含易分解成分，工艺稳定，且绿色无污染，采用该电解液对镁合金进行微弧氧化可获得具有良好的耐蚀性能、抗菌性能和生物相容性能的含锌氧化膜层。第一方面，本专利技术提供了一种镁合金微弧氧化电解液，包括如下含量的各组分：强碱3-20g/L，氟化物2-15g/L，含锌电解质2-10g/L，其中，所述含锌电解质为EDTAZnNa2或乙酸锌。本专利技术镁合金微弧氧化电解液中，强碱和氟化物为镁合金的强钝化剂，可促进微弧氧化膜在镁合金表面正常生长。本专利技术中，所述强碱可为氢氧化钠或氢氧化钾；所述氟化物可为氟化氢铵、氟化钠或氟化钾。氟化钠或氟化钾为碱性，而氟化氢铵为中性，使用氟化氢铵可以减小微孔直径，增加氧化膜的厚度，从而改善膜层的耐蚀性能。本专利技术中，EDTAZnNa2和乙酸锌在水中的溶解度很好，且EDTAZnNa2具有络合剂性质，有利于将溶液中的锌离子引入氧化膜中，乙酸锌价格低廉，利于工业化生产。可选地，本专利技术镁合金微弧氧化电解液中，所述强碱的含量为6-15g/L、10-18g/L或8-12g/L；所述氟化物的含量为5-10g/L或8-12g/L；所述含锌电解质的含量为5-8g/L。本专利技术中，所述镁合金微弧氧化电解液还可进一步包括如下组分中的一种或多种:含磷的酸或磷酸盐、钙盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸或硼酸盐。本专利技术中，所述的镁合金微弧氧化电解液进一步包括如下含量的组分中的一种或多种：含磷的酸或磷酸盐3-50g/L，钙盐3-50g/L，碳酸盐5-20g/L，硅酸盐5-50g/L，硼酸或硼酸盐5-50g/L。可选地，各组分的含量为：含磷的酸或磷酸盐5-20g/L，钙盐5-20g/L，碳酸盐10-15g/L，硅酸盐8-20g/L，硼酸或硼酸盐8-20g/L。本专利技术中，所述含磷的酸或磷酸盐为有机植酸或植酸盐、或无机的磷酸或磷酸盐；所述钙盐为醋酸钙、碳酸钙、磷酸二氢钙、氢氧化钙和甘油磷酸钙中的一种或几种；所述碳酸盐为碱金属碳酸盐(如碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂)或碱金属碳酸氢盐；所述硅酸盐为碱金属硅酸盐(如硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂)；所述硼酸盐为碱金属硼酸盐(四硼酸钠或四硼酸钾)或碱金属偏硼酸盐(偏硼酸钠或偏硼酸钾)。其中，植酸或植酸盐，无毒无害。植酸亦称肌醇六磷酸脂，广泛存在于油类和谷类种子中。植酸分子结构中6个磷酸基只有一个处在a位，其它5个均在e位上，其中有4个磷酸基处于同一平面上，因此植酸在金属表面与金属络合时，易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜，能有效地阻止O2等进入金属表面，从而有效减缓金属的腐蚀。本专利技术第一方面提供的镁合金微弧氧化电解液，溶液成分简单，易于控制，不含易分解成分，工艺稳定，且不含对人体和环境有害的物质，绿色无污染；采用该电解液对镁合金进行微弧氧化可获得含锌氧化膜层，该氧化膜层厚度均匀、致密、表面光滑、孔的直径小、具有陶瓷外观，与基体结合力好，且具有良好的抗菌性能、耐蚀性能和生物相容性。第二方面，本专利技术提供了一种镁合金微弧氧化方法，包括以下步骤：将镁合金工件进行前处理；将经前处理后的镁合金工件浸入如本专利技术第一方面所述的镁合金微弧氧化电解液中进行微弧氧化，氧化完成后，在所述镁合金工件表面形成均匀的含锌氧化膜层，再经后处理即得到具有含锌氧化膜层的镁合金工件。本专利技术中，对于工件的机加和压铸表面，所述前处理可为：依次进行脱脂和酸洗操作；而对于具有砂模铸造表面的工件，所述前处理可为：先用机械方法(抛光或研磨)除去表面砂粒，然后进行除油和酸洗。所述脱脂采用碱溶液为浓度5-40g/L氢氧化钠、5-35g/L氢氧化钾、10-25g/L硅酸钠、10-30g/L碳酸钠、10-20g/L磷酸钠其中一种或其复配物，其洗涤温度控制在50-95℃之间，时间为5-15min；所述酸洗采用溶液为浓度5-20g/L氢氟酸、5-15g/L硝酸、5-25g/L硫酸、5-40g/L磷酸中一种酸或多种酸的复配溶液，其洗涤温度控制在20-60℃，时间为0.5-5min。当镁合金样品油污严重时，在本专利技术方法上述(碱溶液)脱脂前可采用石油类、芳族类、烃类或含氯类溶剂进行溶剂处理，以达到最佳脱脂效果。本专利技术中，在形成所述含锌氧化膜层后，进一步包括采用自来水和蒸馏水冲洗，然后用热风吹干后处理操作，或进行封孔后处理操作。具体地，在硅酸钠水溶液中进行封孔，或在植酸或植酸盐的水溶液中进行封孔。所述在硅酸钠水溶液中封孔：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镁合金微弧氧化电解液，其特征在于，包括如下含量的各组分：强碱3‑20g/L，氟化物2‑15g/L，含锌电解质2‑10g/L，其中，所述含锌电解质为EDTAZnNa2或乙酸锌。

【技术特征摘要】
1.一种镁合金微弧氧化电解液，其特征在于，包括如下含量的各组分：强碱3-20g/L，氟化物2-15g/L，含锌电解质2-10g/L，其中，所述含锌电解质为EDTAZnNa2或乙酸锌。2.如权利要求1所述的镁合金微弧氧化电解液，其特征在于，进一步包括如下含量的组分中的一种或多种：含磷的酸或磷酸盐3-50g/L，钙盐3-50g/L，碳酸盐5-20g/L，硅酸盐5-50g/L，硼酸或硼酸盐5-50g/L。3.如权利要求1所述的镁合金微弧氧化电解液，其特征在于，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。4.如权利要求1所述的镁合金微弧氧化电解液，其特征在于，所述氟化物为氟化氢铵、氟化钠或氟化钾。5.如权利要求2所述的镁合金微弧氧化电解液，其特征在于，所述含磷的酸或磷酸盐为有机植酸或植酸盐、或无机的磷酸或磷酸盐；所述钙盐为醋酸钙、碳酸钙、磷酸二氢钙、氢氧化钙和甘油磷酸钙中的一种或几种；所述碳酸盐为碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐；所述硅酸盐为碱金属硅酸盐；所述硼酸盐为碱金属硼酸盐或碱金属偏硼酸盐。6.一种镁...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵颖，曾利兰，梁涛，蒋斌，
申请(专利权)人：中国科学院深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44