从卤水或海水生产锂浓缩液的方法技术

本发明专利技术结合使用吸附法及电透析法两种提浓技术，将制盐卤水中的锂浓度由数ｐｐｍ提升至制造碳酸锂所需的１．５％左右。首先以吸附法将数ｐｐｍ的锂水溶液提升至１２００－１５００ｐｐｍ；再以二阶段接续进行的电透析处理，将锂浓度增浓至１．５％左右。第二阶段的电透析处理所产生的锂脱除水溶液具有１２００－１５００ｐｐｍ的锂浓度，其被再循环至第一阶段的电透析处理作为进料。第一阶段的电透析处理所产生的锂脱除水溶液被施以残液回收电透析处理，而产生一锂浓度为１２００－１５００ｐｐｍ的锂增浓水溶液，其同样被再循环至第一阶段的电透析处理作为进料。该残液回收电透析处理所产生的锂脱除水溶液则作为该吸附法的进料，于是充分的撷取了卤水中的锂离子。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
从卤水或海水生产锂浓缩液的方法                           专利
本专利技术是有关一种从卤水/海水生产碳酸锂的方法，尤其是有关一种结合使用吸附法及电透析法两种提浓技术，从卤水中生产锂浓缩液及碳酸锂的方法。                           
技术介绍
近年来由于笔记本型计算机、移动电话与电动汽机车的发展，使得锂离子电池的需求量大增。此外，锂的化学品种类繁多，应用在工业上的范围亦广，例如使用在陶瓷、玻璃、铝电解熔融与合成橡胶业等。而使用量最大的锂化学品为碳酸锂，且大部分的锂化学品皆由碳酸锂所延伸制得，因此碳酸锂为最重要的锂化学品之一。目前工业界上制造碳酸锂，主要的原料为矿石与卤水两者，台湾本身并没有蕴藏锂的矿石，因此需把海水当成获取锂资源的主要来源。台湾目前拥有的海水资源有两个，一种是未经浓缩的海水，另一种是经浓缩的卤水。一般海水中的锂浓度约在0.1～0.5ppm左右，浓度极低，而经制盐或海水淡化处理后所产生的浓缩废卤水，其中所含的锂浓度约在10ppm；两者相对于生产碳酸锂所需要的最低锂浓度15000ppm，仍有一段极大的差距。申请人于2001年12月19日申请的台湾第90131574号专利申请案揭示了一种以吸附剂由含锂水溶液吸附其中锂离子的方法，包括将一含锂的锰氧化物的吸附剂与一含有锂离子的水溶液接触，于是该水溶液中的锂离子被吸附于该吸附剂上，其特征在于该含有锂离子的水溶液具有一不小于10的pH值。较佳的，该含锂的锰氧化物的吸附剂包括LiMn2O4或Li2MnO3。该案的内容借助参考方式被并入本案说明书。此前案方法由卤水所产生的锂浓缩液的锂浓度有一定的限制，约在1500ppm左右。因此如何将锂浓度由1500ppm进一步提升到可以生产碳酸锂的15000ppm左右乃为一重要的课题。美国专利US4636295揭示使用多阶段电透析从卤水制备镁与锂的重量比为5∶1或更低的锂增浓水溶液。该US4636295使用附加化合物使镁离子沉淀及过滤的步骤，使锂增浓水溶液的镁离子降低，再以电透析进一步增浓其中的锂浓-->度至15.5g/L，约1.5％。                           
技术实现思路
本专利技术的一主要目的在于提出一种从卤水生产锂浓缩液的方法，其具有高锂离子回收率及不产生固体废弃物的优点。本专利技术的一种从卤水生产锂浓缩液的方法，包括下列步骤：a)将卤水导入一吸附剂床而使得卤水中的锂离子相对于钠、钾、钙及镁离子被较强的吸附在该吸附剂床中的吸附剂中；b)将水导入该吸附剂床使得被吸附的钠、钾、钙及镁离子从该吸附剂中脱附；c)将一酸水溶液导入该吸附剂床以脱附被吸附于该吸附剂上的锂离子，于是获得一锂离子浓度为1200-1500ppm的水溶液；d)以电透析法将来自步骤c)的锂离子浓度1200-1500ppm的水溶液的锂离子浓度增浓(enriching)至6000-8000PPM；e)以电透析法将来自步骤d)的锂离子浓度6000-8000ppm的水溶液的锂离子浓度增浓至14000-18000ppm。较佳的，步骤e)产生一锂离子浓度为1200-1500ppm的锂脱除(lithiumdepleted)水溶液，该方法进一步包括将此锂离子浓度为1200-1500ppm的锂脱除水溶液再循环至步骤d)作为进料。较佳的，步骤d)产生一锂离子浓度为250-400ppm的锂脱除水溶液，该方法进一步包括以电透析法将此锂离子浓度为250-400ppm的锂脱除水溶液的锂离子浓度增浓至1200-1500ppm，及将此锂离子浓度增浓至1200-1500ppm的水溶液再循环至步骤d)作为进料。更佳的，于以电透析法将锂离子浓度由250-400ppm增浓至1200-1500ppm的同时，一锂离子浓度为10-100ppm的锂脱除水溶液被产生，该方法进一步包括将此锂离子浓度为10-100ppm的锂脱除水溶液再循环至步骤a)作为该吸附剂床的进料。                           附图说明图1为本专利技术方法的一较佳实施例的流程方块图。图2显示图1中的吸附塔被脱附时，在不同脱附液量的脱附流的锂离子浓度与脱附流光穿透率的关系。-->专利技术的详细说明本专利技术结合使用吸附法及电透析法两种提浓技术，将制盐卤水中的锂浓度由数ppm提升至制造碳酸锂所需的1.5％左右。首先以吸附法将数ppm的锂水溶液提升至1200-1500ppm；再以二阶段接续进行的电透析处理，将锂浓度增浓至1.5％左右。本专利技术方法，较佳的，在将卤水导入一填充有锂离子吸附剂的吸附剂床进行吸附前，先将一碱例如氢氧化钠加入卤水而提高其pH值至10-11，于是提升该吸附剂的饱和吸附量。较佳的，该吸附剂为含锂的锰氧化物的粒状吸附剂，其包括锂的锰氧化物粉末及作为黏结剂的聚合物。适合作为黏结剂的聚合物包括(但不限于)聚氯乙烯。适用于本专利技术的该含锂的锰氧化物的吸附剂包括(但不限于)LiMn2O4或Li2MnO3。该含锂的锰氧化物粉末的一适合制备方法例如美国专利第4665049号所揭示者，其细节在此借助参考方式被合并于本案。该粒状含锂的锰氧化物的吸附剂的一适合制备方法例如日本特开平3-8439号专利案所揭示者，其细节在此借助参考方式被合并于本案。本专利技术方法利用精盐厂生产食盐制程所产生的废卤水或直接使用海水，将其流通过一填充有锂离子吸附剂的管柱，于吸附剂达到吸附饱和后，采用二段式脱附方式撷取高浓度脱附液。第一阶段先以清水流过管柱，借助水洗去除吸附剂上吸附力较差的钠、钾、钙及镁等主要杂质，于这些杂质离子降低至10ppm以下时才停止水洗步骤。第二阶段再导入一脱附液(例如稀盐酸)来脱附吸附较强的锂离子，并以光学检知器对排出流作同步侦测锂离子浓度，借助排出流锂离子浓度与侦测光穿透率的相关性，于锂离子含量达到预定浓度的特定区段撷取排出流，不仅可获得锂浓度较大的浓缩液，同时可减低其它杂质含量。从该吸附剂管柱获得的锂浓度1200-1500ppm的排出流；再以二阶段接续进行的电透析处理，将锂浓度增浓至1.5％左右。第二阶段的电透析处理所产生的锂脱除水溶液具有1200-1500ppm的锂浓度，其被再循环至第一阶段的电透析处理作为进料。第一阶段的电透析处理所产生的锂脱除水溶液可被进一步施以附加的电透析处理，而产生一锂浓度为1200-1500ppm的锂增浓水溶液，其同样被再循环至第一阶段的电透析处理作为进料。该附加的电透析处理所产生的锂脱除水溶液则作为该吸附剂床的进料，于是充分的撷取了卤水中的锂离子。-->一适合使用于本专利技术方法的电透析设备已为业界所熟知，例如美国专利US3063924所揭示者。此前案的内容，借助参考方式被并入本案。本专利技术方法的一较佳实施例将参考图1被说明如下。将精盐场结晶罐蒸发制取氯化钠及氯化钾后的卤水1通过填充含锂的锰氧化物吸附剂的吸附塔2进行吸附。卤水空间流速控制在18～40l/hr之间，流速太小使得吸附速率太慢，流速太大则降低了卤水的锂回收率。分析卤水吸附前后锂浓度，待其浓度相近，即表示吸附剂达到吸附饱和。吸附饱和后的管柱先以清水清洗吸附剂，此时吸附剂上大量的钠、钾、钙、镁等主要杂质离子会被脱附出来，而锂离子只有少量会自吸附剂洗出，此阶段的排出流不本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从卤水生产锂浓缩液的方法，包括下列步骤：ａ）将卤水导入一吸附剂床而使得卤水中的锂离子相对于钠、钾、钙及镁离子被较强的吸附在该吸附剂床中的吸附剂；ｂ）将水导入该吸附剂床使得被吸附的钠、钾、钙及镁离子从该吸附剂中脱附；ｃ）将一酸 水溶液导入该吸附剂床以脱附被吸附在该吸附剂上的锂离子，于是获得一锂离子浓度为１２００－１５００ｐｐｍ的水溶液；ｄ）以电透析法将来自步骤ｃ）的锂离子浓度１２００－１５００ｐｐｍ的水溶液的锂离子浓度增浓至６０００－８０００ＰＰＭ；ｅ）以 电透析法将来自步骤ｄ）的锂离子浓度６０００－８０００ｐｐｍ的水溶液的锂离子浓度增浓至１４０００－１８０００ｐｐｍ。

【技术特征摘要】
1.一种从卤水生产锂浓缩液的方法，包括下列步骤：a)将卤水导入一吸附剂床而使得卤水中的锂离子相对于钠、钾、钙及镁离子被较强的吸附在该吸附剂床中的吸附剂；b)将水导入该吸附剂床使得被吸附的钠、钾、钙及镁离子从该吸附剂中脱附；c)将一酸水溶液导入该吸附剂床以脱附被吸附在该吸附剂上的锂离子，于是获得一锂离子浓度为1200-1500ppm的水溶液；d)以电透析法将来自步骤c)的锂离子浓度1200-1500ppm的水溶液的锂离子浓度增浓至6000-8000PPM；e)以电透析法将来自步骤d)的锂离子浓度6000-8000ppm的水溶液的锂离子浓度增浓至14000-18000ppm。2.如权利要求1所述的方法，其中步骤e)产生一锂离子浓度为1200-1500ppm的锂脱除水溶液，该方法进一步包括将此锂离子浓度为1200-1500ppm的锂脱除水溶液再循环至步骤d)作为进料。3.如权利要求2所述的方法，其中步骤d)产生一锂离子浓度为250-400ppm的锂脱除水溶液，该方法进一步包括以电透析法...

【专利技术属性】
技术研发人员：张怡隆，江玉琳，许哲源，林俊仁，
申请(专利权)人：财团法人工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]