自热产生氢气的方法技术

用于生产氢气的方法，包含在反应步骤中在复合金属氧化物和蒸汽－烃重整催化剂存在下，在足以形成氢气和用过的复合金属氧化物的反应条件下，使至少一种烃与蒸汽反应，其中复合金属氧化物由下式代表：Ａ↓［ｘ］Ｂ↓［ｙ］Ｏ↓［ｎ］其中Ａ代表至少一种具有＋１～＋３范围（包括端值）氧化态的金属元素，其中金属元素能够形成金属碳酸盐；ｘ是１～１０的数字，包括端值；Ｂ代表至少一种具有＋１～＋７范围（包括端值）氧化态的金属元素；ｙ是１～１０的数字，包括端值；并且ｎ代表使复合金属氧化物为电中性的值。

【技术实现步骤摘要】
自热产生氢气的方法                         专利技术背景工业规模体积氢气的生产通常通过运用蒸汽-甲烷重整过程来实现，该过程需要用蒸汽对天然气在高温下进行催化重整(800-900℃)。这个过程生成粗合成气，其为氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合物，该粗合成气在催化水-气变换步骤中进一步反应，将一氧化碳和水转化成额外的氢气和二氧化碳。将该经过变换的合成气净化，生成含有99体积％以上氢气的氢气终产品。天然气重整反应强吸热，需要大约45千卡/摩尔甲烷，蒸汽-甲烷重整过程的生产率受到从外部热源到催化剂的传热速度的限制。催化剂通常装填在长金属合金管中，选择合金以承受该过程所需的高温和压力。蒸汽-甲烷重整过程装置的资金成本的重大部分与对于高操作温度和压力下的大量传热的需要相关。生产氢气的一种可替换的方法是甲烷部分氧化形成合成气，随后如果需要则将其变换，以及通过变压吸附(PSA)净化。已知部分氧化强放热。另一种产生用于氢气生产的合成气的可替换的方法是自热重整，它实质上是蒸汽-甲烷重整过程与部分氧化的热中和组合。与这些可替换方法相联的一个相当大的缺点是部分氧化要求给反应系统供应高纯氧气。因而，这些方法的使用要求将空气分离生产氧气的额外步骤，并且空气分离过程提高了氢气生产的资金和操作费用。本领域中已知大量用于氢气生产的方法。一种方法需要金属氧化物与蒸汽和甲烷进行反应。美国专利申请公开2002/0010220描述了通过烃类在自热过程中的部分氧化和/或蒸汽重整生产氢气和一氧化碳。该公开物进一步披露了传导氧离子的陶瓷颗粒在循环过程中的使用，该过程包括空气进料中的氧气与陶瓷在一步中的反应，以及烃流进料以及任选的蒸汽与第一步中生成的富氧陶瓷的反应，以生成氢气和一氧化碳。据称优选的陶瓷材料包括钙钛矿型物质。类似地，使用萤石型氧化物的蒸汽-甲烷反应在“用Ce0.70Zr0.25Tb0.05O2-x通过晶格传氧从甲烷和水生产氢气”(HydrogenProduction from Methane and Water by Lattice Oxygen Transfer with-->Ce0.70Zr0.25Tb0.05O2-x)，Z.C.Kang等，J.Alloys and Compounds，323-324(2001)97-101中披露。没有参考文献披露用该氧化物保留二氧化碳以将二氧化碳从氢气和一氧化碳反应产物中除去。已经在含有二氧化碳受体的系统中进行了催化蒸汽-甲烷重整反应的研究，以生成更高纯度的富氢产品。例如，氧化钙作为一种通过化学吸附二氧化碳转化成碳酸钙的二氧化碳受体，其使用披露在“二氧化碳受体存在下烃类的催化蒸汽-重整过程(The Process of CatalyticSteam-Reforming of Hydrocarbons in the Presence of Carbon DioxideAcceptor)”，A.R.Brun-Tsekhovoi等，Hydrogen Energy Progress VII，Proceedings of the 7th World Hydrogen Energy Conference，莫斯科，第2卷第885-900页(1988)中。氧化钙作为二氧化碳受体在蒸汽-甲烷重整反应中的使用还披露在“Hydrogen from Methane in a Single-StepProcess”，B.Balasubramanian等，Chem.Eng.Sci.54(1999)，3543-3552中。水滑石基二氧化碳吸收剂披露在“Adsorption-enhancedSteam-Methane Reforming”，Y.Ding等，Chem.Eng.Sci.55(2000)，3929-3940中。美国专利5,827,496披露了一种方法，用于在采用未混合的燃烧催化材料和吸热体的填料床反应器中进行吸热反应，例如汽油烃的重整。催化材料称为“传质催化剂”，包括金属/金属氧化物组合，例如镍/氧化镍、银/氧化银、铜/氧化铜、钴/氧化钴、钨/氧化钨、锰/氧化锰、钼/氧化钼、硫化锶/硫酸锶、硫化钡/硫酸钡，及其混合物。吸热体也可以包括CO2吸收材料，基本上限于氧化钙或其源。在其披露用于经“未混合的燃烧”传热的一般方法的内容中，这项专利技术描述了一种用蒸汽将汽油烃重整的方法。美国专利6,007,699也披露了一种“未混合的燃烧”方法，采用金属氧化物、吸热体和包含一种或多种金属/金属氧化物组合的催化剂的物理混合物的组合。氧化钙用于除去二氧化碳并驱动平衡反应朝向氢气的生成。美国专利6,682,838披露了一种方法，通过使烃流进料与蒸汽在重整催化剂和二氧化碳固定材料存在下反应将烃类燃料转化称富氢气体；通过甲烷化反应或选择氧化反应从氢气产物中除去一氧化碳；以及通过将二氧化碳固定材料加热到至少600℃使其再生。所披露的适宜-->的二氧化碳固定材料包括氧化钙、氢氧化钙、氧化锶、氢氧化锶以及其它含第II族元素的无机化合物。由于烃流蒸汽重整反应的强吸热性以及自热重整中所用的烃类部分氧化要求有氧气供应，因此从烃类产生氢气的已知方法带有缺点和限制。在氢气生产领域需要改进的工艺技术，用于通过甲烷或其它烃与蒸汽的反应生产氢气而无已知方法中所带有的特定限制。这种需要由下述本专利技术的实施方案论述并由其后的权利要求限定。                         专利技术概述本专利技术的实施方案涉及一种用于生产氢气的方法，包含在反应步骤中在复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂存在下，在足以形成氢气和用过的(spent)复合金属氧化物的反应条件下，使至少一种烃与蒸汽反应，其中复合金属氧化物由下式代表：                        AxByOn其中A代表至少一种具有+1～+3范围(包括端值)氧化态的金属元素，其中金属元素能够形成金属碳酸盐；x是1～10的数字，包括端值；B代表至少一种具有+1～+7范围(包括端值)氧化态的金属元素；y是1～10的数字，包括端值；并且n代表使复合金属氧化物为电中性的值。这种实施方案可以进一步包含在再生步骤中，在足以使复合的混合金属氧化物再生的反应条件下，使用过的混合金属氧化物与氧源气体反应。复合金属氧化物中的A可以代表选自IUPAC元素周期表中第1、2和3族元素以及镧系元素的至少一种金属元素；B代表选自IUPAC元素周期表中第4至15族元素的至少一种金属元素。复合金属氧化物中的B可以选自钒、铬、锰、铁、钴、铜、镍，及其混合物。生产步骤的特征在于生产温度在350℃～900℃范围内，生产压力在1～100大气压范围内。蒸汽与该至少一种烃的摩尔比可从1∶1变化到20∶1。生产步骤期间，进料气中蒸汽与该至少一种烃的摩尔比可以低于理论量的150％。氧源可以选自空气、氧气、贫氧空气及其混合物。权利要求2的方法，其中再生步骤的特征在于再生温度在450℃～900℃范围内。生产步骤的特征可以在于生产温度，再生步骤的特征可以在于再生温度，-->其中再生温度可以高于生产温度，并且其中再生温度与生产温度之间的差值可以为100℃或更低。蒸汽-烃重整催化剂可以含有一种或多种选自镍、钴本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产氢气的方法，包含：在反应步骤中在复合金属氧化物和蒸汽－烃重整催化剂存在下，在足以形成氢气和用过的复合金属氧化物的反应条件下，使至少一种烃与蒸汽反应，其中复合金属氧化物由下式代表：Ａ↓［ｘ］Ｂ↓［ｙ］Ｏ↓［ｎ］其中 Ａ代表至少一种具有＋１～＋３范围（包括端值）氧化态的金属元素，其中金属元素能够形成金属碳酸盐；ｘ是１～１０的数字，包括端值；Ｂ代表至少一种具有＋１～＋７范围（包括端值）氧化态的金属元素；ｙ是１～１０的数字，包括端值；并且ｎ代表使复合金属氧化物为电中性的值。

【技术特征摘要】
US 2005-6-24 11/1657311.一种用于生产氢气的方法，包含：在反应步骤中在复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂存在下，在足以形成氢气和用过的复合金属氧化物的反应条件下，使至少一种烃与蒸汽反应，其中复合金属氧化物由下式代表：               AxByOn其中A代表至少一种具有+1～+3范围(包括端值)氧化态的金属元素，其中金属元素能够形成金属碳酸盐；x是1～10的数字，包括端值；B代表至少一种具有+1～+7范围(包括端值)氧化态的金属元素；y是1～10的数字，包括端值；并且n代表使复合金属氧化物为电中性的值。2.权利要求1的方法，进一步包含在再生步骤中，在足以使复合的混合金属氧化物再生的反应条件下，使用过的混合金属氧化物与氧源气体反应。3.权利要求1的方法，其中复合金属氧化物中的A代表选自IUPAC元素周期表中第1、2和3族元素以及镧系元素的至少一种金属元素；B代表选自IUPAC元素周期表中第4至15族元素的至少一种金属元素。4.权利要求1的方法，其中复合金属氧化物中的B选自钒、铬、锰、铁、钴、铜、镍，及其混合物。5.权利要求1的方法，其中生产步骤的特征在于生产温度在350℃～900℃范围内，生产压力在1～100大气压范围内。6.权利要求1的方法，其中蒸汽与该至少一种烃的摩尔比从1∶1变化到20∶1。7.权利要求1的方法，其中生产步骤期间，进料气中蒸汽与该至少一种烃的摩尔比低于理论量的150％。8.权利要求2的方法，其中氧源选自空气、氧气、贫氧空气及其混合物。9.权利要求2的方法，其中再生步骤的特征在于再生温度在450℃～900℃范围内。10.权利要求2的方法，其中生产步骤的特征在于生产温度，再生步骤的特征在于再生温度，其中再生温度高于生产温度，并且其中再生温度与生产温度之间的差值为100℃或更低。11.权利要求1的方法，其中蒸汽-烃重整催化剂含有一种或多种选自镍、钴、钌、锇、铑、钯、铂、铱、前述金属的氧化物以及催化剂载体的组分。12.权利要求1的方法，其中该至少一种烃选自具有1-20个碳原子的脂肪烃。13.权利要求12的方法，其中该至少一种烃是作为天然气组分得到的甲烷。14.权利要求13的方法，其中蒸汽与甲烷的摩尔比范围为1.3∶1-4∶1，包括端值。15.权利要求12的方法，其中该至少一种烃由预重整的天然气提供。16.权利要求12的方法，其中消耗每摩尔该至少一种烃生成氢气的产率在最大氢产率的±10％之内，该最大氢产率是能够在热中和条件下实现的最大氢产率。17.权利要求2的方法，其中再生步骤在低于生产步骤压力的...

【专利技术属性】
技术研发人员：GP帕兹，R奎恩，S纳塔拉杰，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]