一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法，聚乙烯树脂是采用新型Z‑N催化剂在聚合釜中连续地进行功能单体和乙烯的淤浆共聚合反应制备而成；新型Z‑N催化剂为主催化剂、助催化剂和给电子体化合物的反应产物，其中，主催化剂与乙烯的质量比为：0.5×10‑4～0.5×10‑3：1；助催化剂与乙烯的质量比为：3.2×10‑2～3.5×10‑2：1；功能单体与乙烯的质量比为1.5×10‑3～4.2×10‑3：1；制备时，先将催化剂及给电子体与功能单体在聚合釜内预混，然后通入乙烯聚合制得粘均分子量在600～900万的超高分子量聚乙烯树脂，冲击强度在140～200KJ/m2。与现有技术相比，本发明专利技术产品的耐磨性能、力学性能以及抗冲击性能优异，可作为特种耐磨板材专用料，广泛应用于高铁领域。

High impact strength ultrahigh molecular weight polyethylene resin and preparation method thereof

The invention relates to a high impact strength of ultra high molecular weight polyethylene resin and a preparation method thereof, polyethylene resin is a new Z N catalyst slurry continuous functional monomer and ethylene polymerization kettle in the copolymerization reaction was prepared; the new Z N catalyst as main catalyst, catalyst and reaction products the electronic, compounds the quality of main catalyst and ethylene ratio: 0.5 x 10 x 10 4 ~ 0.5 3:1; quality of catalyst and ethylene ratio: 3.2 x 10 x 10 2 ~ 3.5 2:1; quality of functional monomer and ethylene ratio is 1.5 ~ 3 * 10 4.2 x 10 3:1; during the preparation of the catalyst and the electron donor and the functional monomer in the polymerization reactor premixed, and then pass into the ethylene polymerization viscosity average molecular weight ranging from 600 to 9 million of the ultra high molecular weight polyethylene resin, the impact strength is 140 ~ 200KJ/m2. Compared with the prior art, the invention has the advantages of excellent wear resistance, mechanical property and impact resistance, and can be used as a special material for special wear-resistant plate.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料
，涉及一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法。
技术介绍
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指粘均分子量在150万以上的线性结构聚乙烯。虽然其分子结构排列和普通聚乙烯完全相同，但由于分子量超高，性能发生突变，具有其它工程塑料所无法比拟的抗冲击性、耐磨性、自润滑性、耐化学腐蚀性、耐应力开裂性、抗粘附性和优良的电绝缘性，被称为“奇异的塑料”，超高分子量聚乙烯已广泛用于化工、石油、纺织、造纸、机械、矿山、食品、医疗、体育、国际反恐、公安、国防、航空、航天、海洋等重要领域。目前，超高分子量聚乙烯树脂的制备方法主要是采用Ziegler低压淤浆法，即以β-TiCl3/Al(C2H5)2Cl或TiCl4/Al(C2H5)2Cl为催化剂，60～120℃饱和烷烃为溶剂，乙烯在压力为0.1～3.5MPa和温度为40～125℃条件下聚合，得到不同分子量的产品。如CN200410024103.8公开了一种超高分子量聚乙烯的制备方法，其是以烷烃类溶剂为分散介质，钛化合物为催化剂，有机铝化合物为助催化剂，聚合温度40～120℃，聚合压力0.1～3.0Mpa条件下使乙烯单体发生聚合反应得到超高分子量聚乙烯。其目的是为了获得具有良好流动速率和加工性能的超高分子量聚乙烯。CN101654492A公开了一种超高分子量聚乙烯、其制备方法及其应用，该专利技术采用一种特定的负载型非茂金属催化剂用于制造超高分子量聚乙烯，用于规模生产时，可有效避免粉尘飞扬并并降低发生粉尘爆炸的危险。根据该专利技术制造的超高分子量聚乙烯的堆密度高、流动性好。目前，也有采用新型的Zr桥联茂金属催化剂的方法，乙烯在压力为0.2～1.0MPa和温度为60～70℃条件下聚合，得到的产品分子量在200～1000万。然而，按照上述方法生产出的线性结构聚乙烯树脂，由于分子链变长以后，无定形区减小，结晶度上升，特别是针对分子量在600～1000万的超高分子量聚乙烯树脂，在受到冲击后分子链段活动的余地减少，表现出冲击强度降低的现象。故现有的超高分子量聚乙烯树脂树脂产品，不能满足既要求高耐磨性又要求高抗冲击性的领域需求。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法，此种树脂通过在乙烯聚合过程中引入功能单体进行共聚合而得到，其耐磨性能、力学性能以及抗冲击性能都很优异。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂是采用新型Z-N催化剂在聚合釜中连续地进行功能单体和乙烯的淤浆共聚合反应制备而成；所述的新型Z-N催化剂为主催化剂、助催化剂和给电子体化合物的反应产物，其中，所述的主催化剂与乙烯的质量比为：0.5×10-4～0.5×10-3：1；助催化剂与乙烯的质量比为：3.2×10-2～3.5×10-2：1；所述的功能单体与乙烯的质量比为1.5×10-3～4.2×10-3：1。所述的主催化剂包括钛化合物及镁化合物，所述的助催化剂包括铝化合物，所述的给电子体化合物包括有机硅化合物；所述的功能单体包括α-烯烃类单体、酯类单体或含硼烷的单体中的一种或多种。必须强调的是：被引入的功能单体，在共聚合过程中不会导致催化剂中毒。所述的新型Z-N催化剂中铝、钛、硅之间的摩尔比为1:0.06～0.006:0.6～0.003。所述的钛化合物包括TiCl4、TiBr4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2中的一种或多种，所述的镁化合物包括MgCl2、MgBr2中的一种或两种。所述的铝化合物为烷基铝化合物。所述的烷基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、三乙氧基铝或二乙氧基铝中的一种或多种。所述的有机硅化合物的通式为其中，0≤x≤3，RI为卤素、氢原子、烷基或卤代烷基，RII为烷基、环烷基、芳基或卤代烷基，并且所述的有机硅化合物在常温下呈液态。所述的有机硅化合物选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷或环己基二甲氧基甲基硅烷中的一种或多种。所述的功能单体选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、对甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸(2-己基)酯中的一种或多种。一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：(1)在聚合釜中加入干燥的庚烷，在搅拌状态下，用高纯氮气充分置换；(2)对聚合釜实施第一阶段升温，目标温度为50～60℃，在搅拌状态下，依次加入助催化剂和给电子体化合物；(3)对聚合釜实施第二阶段升温，目标温度为60～70℃，在搅拌状态下，依次加入主催化剂和功能单体；(4)待溶剂、助催化剂、给电子体化合物、主催化剂及功能单体全部加入完毕后，控制温度为60～70℃，压力为0.2～0.6MPa，连续通入乙烯进行共聚合反应，聚合时间为2～3小时；(5)所得物料经蒸馏处理，脱去庚烷，即制得高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂。与现有技术相比，本专利技术是先将催化剂及给电子体与功能单体在聚合釜内预混，然后通入乙烯聚合制得粘均分子量在600～900万的超高分子量聚乙烯树脂，冲击强度在140～200KJ/m2。该产品在在乙烯聚合过程中引入功能单体进行共聚合而得到，其耐磨性能、力学性能以及抗冲击性能都很优异，该种树脂可作为特种耐磨板材专用料，广泛用于高铁领域具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1在10L聚合釜中加入约3800g庚烷，设定聚合釜搅拌转速为400r/min，在搅拌状态下，用高纯氮气充分置换。然后将聚合釜升温到约60℃，再加入80ml助催化剂三乙基铝和10ml二苯基二乙氧基硅烷，继续搅拌并升温至65℃，然后再加入Z-N主催化剂245mg，并提高转速至800r/min，继续加入约10g功能单体1-己烯，然后再连续通入乙烯。聚合过程中，釜温控制在68～70℃，釜压维持在0.4MPa,聚合时间为2hr。所得物料经蒸馏处理，脱去庚烷，得到聚合产物2.5kg。实施例2在10L聚合釜中加入约3800g庚烷，设定聚合釜搅拌转速为400r/min，在搅拌状态下，用高纯氮气充分置换。然后将聚合釜升温到约60℃，再加入80ml助催化剂三乙基铝和10ml二苯基二乙氧基硅烷，继续搅拌并升温至65℃，然后再加入Z-N主催化剂245mg，并提高转速至800r/min，先连续通入约6L丙烯，然后再连续通入乙烯。聚合过程中，釜温控制在68～70℃，釜压维持在0.4MPa,聚合时间为2.5hr。所得物料经蒸馏处理，脱去庚烷，得到聚合产物3.0kg。实施例3在10L聚合釜中加入约3800g庚烷，设定聚合釜搅拌转速为400r/min，在搅拌状态下，用高纯氮气充分置换。然后将聚合釜升温到约60℃，再加入85ml助催化剂三丙基铝和10ml二苯基二甲氧基硅烷，继续搅拌并升温至65℃，然后再加入Z-N主催化剂260mg，并提高转速至800r/min，先连续通入约6L丙烯，然后再连续通入乙烯。聚合过程中，釜温控制在66～68℃，釜压维持在0.4MPa,聚合时间为3hr。所得物料经蒸馏处理，脱去庚烷，得到聚合产物2.6kg本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂，其特征在于，该聚乙烯树脂是采用新型Z‑N催化剂在聚合釜中连续地进行功能单体和乙烯的淤浆共聚合反应制备而成；所述的新型Z‑N催化剂为主催化剂、助催化剂和给电子体化合物的反应产物，其中，所述的主催化剂与乙烯的质量比为：0.5×10‑4～0.5×10‑3：1；助催化剂与乙烯的质量比为：3.2×10‑2～3.5×10‑2：1；所述的功能单体与乙烯的质量比为1.5×10‑3～4.2×10‑3：1。

【技术特征摘要】
1.一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂，其特征在于，该聚乙烯树脂是采用新型Z-N催化剂在聚合釜中连续地进行功能单体和乙烯的淤浆共聚合反应制备而成；所述的新型Z-N催化剂为主催化剂、助催化剂和给电子体化合物的反应产物，其中，所述的主催化剂与乙烯的质量比为：0.5×10-4～0.5×10-3：1；助催化剂与乙烯的质量比为：3.2×10-2～3.5×10-2：1；所述的功能单体与乙烯的质量比为1.5×10-3～4.2×10-3：1。2.根据权利要求1所述的一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂，其特征在于，所述的主催化剂包括钛化合物及镁化合物，所述的助催化剂包括铝化合物，所述的给电子体化合物包括有机硅化合物；所述的功能单体包括α-烯烃类单体、酯类单体或含硼烷的单体中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂，其特征在于，所述的新型Z-N催化剂中铝、钛、硅之间的摩尔比为1:0.06～0.006:0.6～0.003。4.根据权利要求2所述的一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂，其特征在于，所述的钛化合物包括TiCl4、TiBr4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OCH3)2Cl2中的一种或多种，所述的镁化合物包括MgCl2、MgBr2中的一种或两种。5.根据权利要求2所述的一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂，其特征在于，所述的铝化合物为烷基铝化合物。6.根据权利要求5所述的一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂，其特征在于，所述的烷基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、三乙氧基铝或二乙氧基...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐绍魁，代士维，李建龙，张炜，运新华，侯秀红，王新威，
申请(专利权)人：上海联乐化工科技有限公司，上海化工研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31