一种处理邻二甲苯液相氧化残渣的方法技术

本发明专利技术公开了一种处理邻二甲苯液相氧化残渣的方法，该方法首先用催化酯化的方法将氧化固体残渣液化，用分子蒸馏的技术来处理液化后的氧化残渣，从固体残渣中回收芳香酸酯。经过精制后，回收的芳香酸酯可以作为溶剂，增塑剂等使用，剩余的高沸点组分可以通过管道运输到锅炉房作为燃料燃烧。该方法使邻二甲苯液相氧化残渣得到了综合利用，大大减少了固体废弃物的排放，实现了工业废渣资源化。

Method for treating o-xylene liquid phase oxidation residue

The invention discloses a method for processing liquid phase oxidation of o-xylene residue, this method firstly used in catalytic esterification of oxide solid residue liquefaction, using molecular distillation technology to handle oxidation residue after liquefaction, recovery of aromatic esters from solid residue. After purification, the recovery of aromatic esters can be used as solvents, plasticizers, etc., the remaining high boiling component can be transported to the boiler room through the pipeline as fuel combustion. The method makes the comprehensive utilization of the liquid phase oxidation residue of o-xylene, greatly reducing the discharge of solid waste, and realizing the recycling of industrial waste residue.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学化工领域，具体地说是一种利用分子蒸馏技术综合利用邻二甲苯液相氧化残渣的方法。
技术介绍
邻苯二甲酸酯类是重要的增塑剂，目前主要是由邻二甲苯氧化产物(邻苯二甲酸，苯酐)酯化反应的得到。邻二甲苯液相氧化制备邻苯二甲酸过程中反应温度高，会产生大量的芳香酸类残渣，其中的主要成分包括，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸，苯甲酸，甲基苯甲酸，邻羧基苯甲醛等。而这些固体残渣酸性很高，直接的填埋等处理方法会造成严重的环境污染，工业上通常以焚烧法进行处理，该方法虽然解决了环境问题，但是也浪费了大量的不可再生资源，有必要进行改进。同时，这些固体残渣的成分复杂，随氧化条件的波动各种组分含量变化也很大，单独回收某种组分意义不大，而芳香酸类的酯可以作为一种良好的溶剂，如将残渣中的芳香酸类酯化得到一种混合酯类溶剂，可以为氧化残渣的处理提供一种新的解决方法。分子蒸馏是在真空条件下，液体分子受热从液面逸出，利用不同分子平均自由程差异导致表面蒸发速率不同而达到分离的方法。由于分子蒸馏时在高真空下进行蒸馏，所需的加热温度远低于正常气压下的沸点，蒸馏时间短，不易产生焦化物等组分，该过程目前是分离产物最温和的蒸馏方法。经过液化后的氧化固体残渣，具有沸点高，粘度高，分子量大等特点，如果用传统的精馏的方式进行回收其中的有用组分，温度高，很容易焦化，形成新的残渣，导致堵管等问题。因此，发展新的技术来处理固体残渣成为一个很重要的课题。利用分子蒸馏来回收其中的有用组分，温度低，效率高，可以避免结焦等问题，为液化后的氧化固体残渣的处理提供一种新的解决方法。
技术实现思路
针对关于邻二甲苯液相氧化制备邻苯二甲酸反应产生的氧化残渣传统处理方法的不足，本专利技术提供了一种处理邻二甲苯液相氧化残渣的方法，该方法首先用催化酯化溶解的方法将固态的氧化残渣液化，再用分子蒸馏技术处理液化后的氧化残渣，将氧化残渣中的芳香酸类组分进行酯化分离出来，同时回收芳香酸酯，通过此方法，在弥补传统方法环境污染，残渣利用率低等问题的同时，回收了邻二甲苯液相氧化工艺中固体废弃物中的有用组分，改善了反应条件，提高了资源的综合利用率，减少固体废弃物的排放。本专利技术的技术方案为：按照本专利技术，该方法向氧化残渣中加入邻苯二甲酸酯或邻甲基苯甲酸酯或二者的混合物，低碳醇和催化量的催化剂，经过催化溶解酯化得到液化后的固
体残渣。本专利技术所述的氧化残渣源自于邻二甲苯液相氧化制备邻苯二甲酸过程中反应温度高，产生的大量芳香酸类残渣，其中的主要成分包括，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸，苯甲酸，甲基苯甲酸，邻羧基苯甲醛等。本专利技术所述的氧化残渣即为固体残渣。本专利技术所述的分子蒸馏是在真空条件下，液体分子受热从液面逸出，利用不同分子平均自由程差异导致表面蒸发速率不同而达到分离的方法，由于分子蒸馏时在高真空下进行蒸馏，所需的加热温度远低于正常气压下的沸点，蒸馏时间短，不易产生焦化物等组分，该过程目前是分离产物最温和的蒸馏方法。按照本专利技术，邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸与C1-C8低碳醇的酯化产物中的一种或两种以上；邻甲基苯甲酸酯包括邻甲基苯甲酸与C1-C8低碳醇的酯化产物中的一种或两种以上。按照本专利技术，所加入的低碳醇为C1-C8醇，优选为甲醇。按照本专利技术，所述的催化剂为盐酸，硝酸，硫酸，硫酸氢钾，对甲苯磺酸，钛酸烷基酯，氧化亚锡，氧化铝或分子筛中的一种或两种以上。所述盐酸的质量分数为5％-37％，所述硝酸的质量分数为5％-69％，所述硫酸的质量分数为5-98％。按照本专利技术，所加入的邻苯二甲酸酯或邻甲基苯甲酸酯或二者的混合物为固体残渣质量的1-20倍，优选为2-5倍；所加入的低碳醇质量为固体残渣质量的1-40倍，优选为2-3倍；所加入催化剂的质量为固体残渣质量的0.5-60％，优选为1-5％。按照本专利技术，所述的酯化温度为60-250℃，优选为180-220℃，压力为0.05-2.0Mpa，优选为1.0-1.5Mpa，时间为1-10h，优选为2-6h。按照本专利技术，特征在于：分子蒸馏的操作压力为所述的分子蒸馏技术条件：1-100Pa，上述分子蒸馏时的液化后的残渣的预热温度为25-50℃，上述分子蒸馏时蒸发表面温度为50-150℃。按照本专利技术，在分子蒸馏技术处理过程中，经过一级分子蒸馏后得到混合的芳香酸酯，经过多级分子蒸馏后得到的是分离的芳香酸酯。按照本专利技术，分子蒸馏技术所使用的设备包括降膜式分子蒸馏器，刮膜式分子蒸馏装置，离心式分子蒸馏装置，改进型刮板式分子蒸馏装置。本专利技术的有益效果1.经过液化后的氧化固体残渣，具有沸点高，粘度高，分子量大等特点，与分子蒸馏技术相比，传统的精馏方式进行回收液化后氧化残渣中的有用组分，由于温度高，很容易焦化，形成新的残渣，导致堵管等问题，利用分子蒸馏来回收其中的有用组分，温度低，效率高，可以避免结焦等问题。2.该方法回收的芳香酸酯经过精制后可以作为溶剂，增塑剂等使用。剩余的高沸点组分(重沸油)可以通过管道运输到锅炉房作为燃料燃烧。该方法使邻二甲苯液相氧化残渣得到了综合利用，大大减少了固体废弃物的排放，实现了工业废渣资源化。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本专利技术。实施例1称取100g邻二甲苯氧化固体残渣，加入200g邻苯二甲酸二甲酯，100g甲醇，5g 98％的浓硫酸，在高压釜中150℃反应进行酯化溶解的过程，压力为1.5Mpa，反应时间5h，闪蒸除去未反应的甲醇，最终形成高粘度混合液体。经过酯化溶解得到液体加入到分子蒸馏装置的进料器中，该进料器为刮膜式分子蒸馏装置，开启真空泵，压力达到30Pa，液体预热到40℃，启动刮膜器，打开进样阀，进料速度1g/min，在80℃下进行分子蒸馏，收集的轻组分为芳香酸酯，重组分为高沸油，得到混合芳香酸酯总量为271g，除去加入的邻苯二甲酸二甲酯，从残渣回收的芳香酸酯为71g。实施例2-7重复实施例1的反应过程，不同的是使用不同的溶剂催化剂和反应条件。各实施例的具体原料反应条件和结果列于表1中。表1、实施例2-7实施例8称取50g邻二甲苯氧化固体残渣，加入200g邻甲基苯甲酸甲酯，80g甲醇，3g 98％的浓硫酸，在高压釜中120℃反应进行酯化溶解的过程，压力为1.0Mpa，反应时间5h，闪蒸除去未反应的甲醇，最终形成高粘度混合液体。经过酯化溶解得到液体加入到分子蒸馏装置的进料器中，该进料器为降膜式分子蒸馏装置，开启真空泵，压力达到20Pa，液体预热到30℃，打开进样阀，进料速度2g/min，在60℃下进行分子蒸馏，收集的轻组分为芳香酸酯，重组分为高沸油，得到混合芳香酸酯为261g，除去加入的200g邻甲基苯甲酸甲酯，从残渣回收的芳香酸酯为61g。实施例9-13重复实施例8的反应过程，不同的是使用不同的溶剂催化剂和反应条件。各实施例的具体原料反应条件和结果列于表2中。表2、实施例9-13本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种处理邻二甲苯液相氧化残渣的方法，其特征在于：用催化酯化溶解的方法将固态的氧化残渣液化，再用分子蒸馏技术处理液化后的氧化残渣，从氧化残渣中回收芳香酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种处理邻二甲苯液相氧化残渣的方法，其特征在于：用催化酯化溶解的方法将固态的氧化残渣液化，再用分子蒸馏技术处理液化后的氧化残渣，从氧化残渣中回收芳香酸酯。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：将邻二甲苯液相氧化残渣在高压釜中进行催化酯化溶解，闪蒸除去未反应的低碳醇，最终形成高粘度混合液体，经过酯化溶解得到的液体加入到分子蒸馏设备中进行分子蒸馏,收集的轻组分为芳香酸酯,重组分为重沸油。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的催化酯化溶解是指向氧化残渣中加入溶剂邻苯二甲酸酯或邻甲基苯甲酸酯或二者的混合物，再加入溶剂相对应的低碳醇和催化剂，氧化残渣经过催化溶解酯化后，得到液化后的固体残渣。4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的分子蒸馏技术条件：操作压力为1-100Pa，分子蒸馏时，液化后的残渣的预热温度为25-50℃，分子蒸馏时蒸发表面温度为50-150℃。5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：分子蒸馏技术处理过程中，经过一级分子蒸馏后得到混合的芳香酸酯，经过多级分子蒸馏后得到的是分离的芳香酸酯；分子蒸馏技术所使用的设备包括降膜式分子蒸馏器，刮膜式分子蒸馏装置，离心式分子蒸馏装置，改进型刮板式分子蒸馏装置。6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸与C1-C8低碳醇的酯化产物中的一种或两种以上，邻苯二甲酸酯具体为邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丙酯，邻苯二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，孙颖，石松，陈晨，高进，马红，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21