一种使硫化氢及甲醇和乙醇进行光解反应产生氢气的方法技术

本发明专利技术涉及一种硫化氢及低碳醇脱氢方法。使用ＺｎＦｅ－［２］Ｏ－［４］尖晶石作为光催化剂，将原料配成一定浓度及ｐＨ值，在波长为２００～５７０ｍｍ光照下进行光解反应，ＺｎＦｅ－［２］Ｏ－［４］尖晶石具有良好的催化活性，不发生光腐蚀。催化剂量为反应液的（０．２～２）×１０＋［－３］倍。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种硫化氢及低碳醇脱氢方法，具体地讲，本专利技术通过使用一种光催化剂，使硫化氢及低碳醇进行光催化反应产生氢气的方法。氢气一致被认为是清洁、无污染便于储存和运输的高热值燃料，利用太阳能从便宜的原料中产生氢气已成为一个比较活跃的研究领域。最常见的是以水为原料，通过催化剂用紫外光或可见光分解水生产氢气。所用催化剂多为在半导体上担载贵金属如钌、铂、铑及它们的氧化物，这样必然使催化剂成本很高。报道不担载贵金属以光催化分解硫化氢的有N.Kakuta和A.J.Bard（J.Phys.Chem.1985，89，732-734），用共沉淀法制备ZnS.CdS混合硫化物作为催化剂，用可见光照射光解H2S产生氢气，但会发生光腐蚀。G.A.Somorjal报道（Catal.Rev.Scl.Eng.，1984，26，683～708）在n型Fe2O3中掺杂Mg而形成的MgFe2O4尖晶石和MgO，用于光解水产氢，但活性非常低。AB2O4尖晶石复合氧化物（USP.3270080其中A一般为Mg2+、Zn2+、Co2+及Nl2+等二价金属离子，B为Fe3+离子）是作为烯烃氧化脱氢用催化剂，这种单一的尖晶石复合氧化物还没有用于光催化反应。人们一直期待着有一种不担载贵金属的催化剂，活性高，用于光催化反应产生氢气的方法。本专利技术的目的在于提供一种催化剂，在太阳光下，使硫化氢和低碳醇进行光解反应产生氢气的方法。本专利技术的目的是这样实现的：本专利技术所用的催化剂为ZnFe2O4尖晶石-一种复合氧化物半导-->体。ZnFe2O4尖晶石可以被可见光激发产生空穴-电子对。ZnFe2O4具有合适的禁带宽度（2.1-2.4ev）（禁带宽度就是电子从价带跃迁到导带所需能量）和平带电位，而且禁带宽度也在太阳光谱的能量范围之内，这样它就可以作用光半导体催化剂。人们对半导体催化反应机理是这样认为的：水溶液中的半导体颗粒就相当于一个微型光电化学电池，被光激发后分别在价带和导带产生空穴-电子，然后在催化剂的作用下发生电荷转移，实现氧化还原催化反应。在ZnFe2O4尖晶石半导体粉末水悬浮体系中，可以认为光诱发电荷转移反应是在半导体和溶液界面上直接完成的。ZnFe2O4尖晶石的表面存在着和氧配位的两种金属离子，ZnFe2O4尖晶石是复合氧化物半导体，两种半导体的恰当组合，可以调配“微电池”的氧化还原作用。同时两种半导体的固态反应和物理化学相互作用，也改变了单一半导体的吸光性能和平带电位。因此光激发生成的空穴-电子对可直接通过半导体和溶液的界面传递给溶液中的离子。结合本专利技术所涉及的主要光催化反应，对ZnFeO4的作用机理可作如下表述：1、光诱发产生空穴-电子对：2、光催化氧化3、光催化还原其中R为低碳烷基，n＝1～3。ZnFe2O4尖晶石催化剂用共沉淀法制备。制备过程是这样的：按化学计量比称取一定量的Zn（NO3）2·6H2O，Fe（NO3）3·9H2O，溶于水中，加入适量的氨水使其沉淀完全，过滤沉淀，并用蒸馏水洗涤数次，-->在室温下放置10～20小时，在100℃下干燥，然后在650℃～900℃下活化9～11小时待自然冷却至室温，粉碎后备用。催化剂比表面积为6-10米2/克，催化剂的活化温度最好在700℃～800℃。称取定量的催化剂，在定量的反应液中，充分搅拌下进行光照，就可进行光催化反应。催化剂用量为反应液重量的（0.2～2）×10-3倍，最好为（0.5～1.5）×10-3倍。光催化反应在紫外光和可见光范围内都可以反应，波长在200～570nm。硫化氢产氢时需先加入一定摩尔的氢氧化钾或氢氧化钠，使其生成硫化钾或硫化钠。然后将它配成0.01～0.5M，使溶液PH＝8～14，最佳PH＝9～12。低碳醇脱氢反应的醇可以是甲醇或乙醇，将它们配成50～98%（重量）水溶液，以94～98%最好，使溶液PH＝12-14，最好PH＝13-14。本专利技术所述的硫化氢及低碳醇脱氢方法，光催化反应生成氢气的量随着反应时间增加而增大。附图1为硫化氢脱氢反应时间与产氢气量的关系图，条件是以25毫克ZnFe2O4尖晶石催化剂，在氙灯光照，25毫升0.1MNa2S溶液，PH＝12，横坐标为反应时间（小时），纵坐标为产氢量（每毫克催化剂产氢毫升×10-2数）。附图2为甲醇水溶液，PH＝12下反应时间和产氢气量关系图。（1）（2）（3）分别为70%、92%、96%的甲醇水溶液，横坐标为反应时间（小时），纵坐标为产氢量。附图3以ZnFe2O4作为光催化剂光催化乙醇（50%）脱氢活性（25毫克催化剂，25毫升溶液，PH＝12）。产氢量为每毫克催化剂产氢毫升×10-3数。ZnFeO4尖晶石催化剂不易被光腐蚀，见表1，反应后Fe3+、Zn2+离子含量变化情况：-->表1、反应后溶液中Fe3+、Zn2+离子含量催化剂ZnFe2O4Fe3+0.056PPmZn2+01PPm＝1μg/mlZnFe2O4尖晶石催化剂表征通过附图说明。附图4为ZnFe2O4的XRD谱图，催化剂在700℃下活化。结果表明，ZnFe2O4催化剂主要是ZnFe2O4尖晶石相，其主峰d值为2.55A，并含有少量α-Fe2O3相，其主峰d值为2.70A。实验还表明，经650℃～900℃活化的ZnFe2O4催化剂XRD谱极为相似，即在这个温度范围内，ZnO和Fe2O3固相反应的主要产物为ZnFe2O4尖晶石相。附图5为ZnFe2O4尖晶石的UV-VIS漫反射谱图，催化剂活化温度为700℃。UV-VIS漫反射谱分析表明，ZnFe2O4尖晶石催化剂不仅在紫外区，而且在可见区也有很好的光谱响应。证明ZnFe2O4尖晶石对波长200～570nm的范围内有良好的光谱响应。下面结合实施例对本专利技术进行进一步说明：实施例1：取150克Zn（NO3）2·6H2O，400克Fe（NO3）3·9H2O溶于1升蒸馏水中，在不断搅拌下以较快速度加入浓度为13%（重量）的氨水，使PH值达到9～10，过滤，用蒸馏水洗涤数次，滤饼置于室温下15小时，经100℃干燥，然后在700℃下活化10小时，自然冷却至室温，粉碎成200目粉末，经BET测定，比表面积为6-10米2/克;取该催化剂25毫克，放入0.1M25毫升的Na2S溶液中，控制PH＝12，封闭反应器，用高纯氮-->置换掉反应器中的氧气，用750瓦氙灯光照，同时搅拌，反应5小时后，氢气产额为13.4×10-2毫升/毫克催化剂。实施例2：按例1所述的条件和过程，改变催化剂活化温度，在650℃活化10小时，得氢气12.8×10-2毫升/毫克催化剂。实施例3：按例1所述条件和过程，改变催化剂用量为5毫克，得氢气为2.5×10-2毫升/毫克催化剂。实施例4：按例1所述条件和过程，改变催化剂用量为50毫克，得氢气为22.8×10-2毫升/毫克催化剂。实施例5：按例1所述条件和过程，改变Na2S溶液浓度为0.01M，氢气产量2.1×10-2毫升/毫克催化剂。实施例6：按例1所述条件和过程，改变Na2S溶液浓度为0.5M，氢气产量为58.4×10-2毫升/毫克催化剂。实施例7：按例1所述条件，改变溶液PH值为8，氢气产量为3.7×10-2毫升/毫克催化剂。实施例8：按例1所述条件，改变溶液PH值为10，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化氢及低碳醇脱氢方法，包括：（１）将反应液配成一定浓度，（２）使用ＺｎＦｅ↓［２］Ｏ↓［４］尖晶石为催化剂，（３）在充分搅拌下光照，其特征在于（１）催化剂量为反应液重量的０．２×１０↑［－３］～２×１０↑［－３］倍；（２）光照波长在２００～５７０ｎｍ。

【技术特征摘要】
1、一种硫化氢及低碳醇脱氢方法，包括：(1)将反应液配成一定浓度，(2)使用ZnFe2O4尖晶石为催化剂，(3)在充分搅拌下光照，其特征在于(1)催化剂量为反应液重量的0.2×10-3～2×10-3倍；(2)光照波长在200～570nm。2、如权利要求1所述的脱氢方法，其特征是催化剂量最好为反应液重量的0.5×10-3～1.5×10-3倍。3、如权利要求1和2所述的脱氢方法，其特征是...

【专利技术属性】
技术研发人员：李树本，吕功，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]