合成二八面体蒙脱石粘土制造技术

本发明专利技术公开了一种新型的合成二八面体蒙脱石层状粘土，制备该粘土的工艺以及使用该粘土的方法。所制成的粘土是Ｇａ／Ｓｉ，Ｇａ／Ｇｅ或Ａｌ／Ｇｅ蒙脱石粘土。该粘土是由一种反应混合物制成的，该混合物中含有金属，即Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ和Ｇｅ的活性源，一种模板试剂和水。将该反应混合物在ｐＨ８. ５－１４，１５０－２１０℃温度下反应１－２０天，以获得所需的组合物。本发明专利技术从粘土组合物可用于催化各种羟类转化方法，如烷基化反应和氢裂解。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种新型的合成二八面体蒙脱石层状粘土组合物、制备该粘土的工艺以及使用该粘土的方法。该粘土的特征在于其中的铝可以由镓取代而硅可以由锗取代。该粘土是由一种反应混合物制成的，该混合物含有该金属的活性源、一种模板试剂和水。这些粘土可以催化反应，如烷基化反应、裂解、氢裂解等等。天然存在的粘土，如二八面体蒙脱石，是由半结晶的铝硅酸盐层（薄片）组成的，这些层由范德华力和静电力而保持在一起，硅层上的负电荷由中间层空间中的阳离子中和，这些阳离子通常是钠、钙、或钾。当这些阳离子是无机阳离子、如Fe3+、Cr3+的大低聚物时，或当它们是金属羟基聚合物阳离子，如[Al13O4（OH）24（H2O）12]7+或[Zr（OH）2·4H2O]8+4时，它们可以起柱子的作用，将这些粘土层推开从而产生有柱子撑开的层状粘土。加热时，这些低聚物或聚合物会转变成金属氧化物，由此避免粘土层的踏陷并支撑粘土。人们已经知道这些蒙脱石粘土可以催化反应，如烷基化反应、裂解反应、酯形成反应、二聚反应、低聚反应等等。但是，由于天然存在的粘土其纯度变化较大，故对该天然蒙脱石的工业需要十分有限。因此，人们曾尝试去合成这类蒙脱石粘土，例如EP-A-163560中描述了一种制备贝得粘土（蒙脱石粘土中的一种）的方法，该工艺包括获得一种含有硝酸铝，原硅酸四乙酯（TEOS）、碳酸钠和氢-->氧化钠的混合物，将该混合物干燥，然后烧结，结果获得氧化铝，氧化硅和氧化钠，向其中加入氢氧根阴离子，并将所得到的料浆加热到340℃，并保持14天。现有技术还公开说可以制备合成云母，其中用镓代替了铝且用锗代替了硅。举例来说，R.M.Barrer和L.W.R.Dicks在J.Chem.Soc.（A）（1966），1379-1385中曾报导了云母的合成过程，其中钾抗衡离子被铵抗衡离子取代，用镓取代了铝且用锗取代了硅，云母与二八面体蒙脱石层状粘土不一样，云母不会由于极高的层电荷而膨胀。也就是说，云母电荷高于2/分子单元，而蒙脱石上的电荷在0.4～0.6/分子单元。在云母上的高电荷将会导致与蒙脱石粘土不同的化学性。在本专利技术中，制备了一种二八面体蒙脱石粘土，其中的铝被镓取代和/或硅被锗取代，该粘土组合物可以用下列经验式来表示：AX[M4]（M′8-xMX）（O20）（OH）4其中A是一种模板试剂，M是铝或镓，M′是硅或锗，但当M是铝时，M′不是硅，x是A的摩尔数且在0.1～2.0之间变化。这些新型的蒙脱石粘土可以通过首先形成一种含有所需金属的活性源、一种模板试剂和水的混合物、然后将该反应混合物在PH8.5-14、温度为150-200℃下反应1-20天而制成。本专利技术的另一方案是用于制备具有下列经验式的二八面体蒙脱石粘土组合物的方法：AX[M4]（M′8-xMX）（O20）（OH）4其中A是一种模板试剂，M是铝或镓，M′是硅或锗，但当M是铝时，M′不是硅，x是A的摩尔数且在0.1～2.0之间变化。该方法-->包括在反应条件下提供一种反应混合物并保持一段有效时间以制得该组合物，该反应混合物由M′和M′的活性源、一种模板试剂和水组成。该反应混合物根据摩尔比表示成下列式子：cR∶yM′O2∶zM2O3∶bH2O其中R至少是一种模板试剂，c是R的摩尔数，c值的选择应使c/y的摩尔比在1到20之间，y是M′O2的摩尔数且在6.6-7.8之间，z是M2O3的摩尔数且在2.1-2.7之间，b是水的摩尔数且在40-500之间。本专利技术的另一个方案是羟转化方法，它包括将羟原料在羟转化条件下与一种催化剂接触，以产生一种氢转化的产物，该催化剂由一种二八面体蒙脱石层状粘土组合物组成，该组合物具有下列经验式：AX[M4]（M′8-xMX）（O20）（OH）4其中A是一种模板试剂，M是铝或镓，M′是硅或锗，但当M是铝时，M′不是硅，x是A的摩尔数，且在0.1～2.0之间变化。本专利技术的组合物由一种反应混合物制成的，该反应混合物含有从由铝、硅、镓和锗组成的组选出的所需金属的活性源、一种模板试剂和水。根据摩尔比，该反应混合物可由式cR∶yM′O2∶zM2O3∶bH2O来表示，其中R至少是一种模板试剂，M是铝或镓，M′是硅或锗，但当M是铝时，M′不是硅，c是R的摩尔数，c值的选择应使c/y的摩尔比在1～20之间，y是M′O2的摩尔数且在6.6～7.8之间，z是M2O3的摩尔数且在2.1～2.7之间，b是水的摩尔数且在40～500之间。用来制备本专利技术的粘土组合物的模板试剂可以选自由碱金属盐、-->仲胺、叔胺、季铵盐、季磷盐及其混合物组成的组。可以采用的碱盐的代表有氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、和氢氧化铯。可用于本专利技术的季铵或季磷盐是那些用式R4M+X-表示的盐，其中R是含有1到8个碳原子的烷基或芳基，M是氮或磷而X是羟基、碳酸根或卤素。优选的是季铵化合物，特别优选的是季铵氢氧化物。可以用于实施本专利技术的季化合物的代表是下列阳离子的氢氧化物、氯化物、碘化物、溴化物及碳酸盐：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四-叔丁基铵、四戊基铵、四苯铵、四甲基磷、四乙基磷、四丙基磷、和四苯磷。可以采用的仲胺和叔胺的代表有二-正丙基胺、乙丁基胺、三丙基胺、三乙基胺、哌啶、2-甲基吡啶、二-正戊基胺、胆碱以及N′，N-二甲基苄基胺。应该指出的是模板试剂的混合物也可用来制备本专利技术的组合物，用来制备本专利技术的组合物所必需的模板试剂的量将根据反应混合物中所存在的硅或锗的量而确定。模板试剂与混合物中硅或锗的摩尔比必须在1～20之间，优选地是5～10。当铝是所需金属中的一种时，该反应混合物中需含有铝的活性源。所谓“活性”是指一种化合物没有完全密实，也就是说该化合物仍然含有一种或多种羟基基团或是水化的。铝的活性源的代表例子有一水氧化铝、三水氧化铝、氢氧化铝、烷氧化铝及其混合物。如果采用氢氧化铝，优选地是选用刚制得的氢氧化钠，烷氧化铝的特例包括异丙氧化铝和叔丁氧化铝。当硅是一种所需的金属时，则反应混合物中需含有硅的活性源。硅的活性源的代表有二氧化硅凝胶、烷氧化硅及其混合物。烷氧化硅的特例包括原硅酸四乙酯（TEOS）以及原硅酸四甲酯。镓的活性源的例子包括氢氧化镓，氯化镓或硝酸镓，优选的是氢-->氧化镓[Ga（OH）3]，且优选地该氢氧化物是刚刚沉淀出来的，例如，通过将Ga2（SO4）3与NH4OH起反应而得到氢氧化镓。最后，锗的活性源包括四氯化锗和乙氧化锗。形成反应混合物后，将其在反应条件下反应一段时间以产生所需的组合物。制备所需的二八面体蒙脱石层状粘土所必需的反应条件包括碱性PH值，即PH＞7，优选地为8.5～14。碱性PH是转送或矿化SiO2以及使试剂稳定所必需的。该混合物的PH可以通过向其中加入氢氧化铵或加入更多的模板试剂而调节。除了碱性PH值以外，还必需在150～210℃，优选地是在175～200℃的较高温度下进行反应。最后，该反应混合物需在上述反应条件下反应1～20天的有效时间，以获得所需的二八面体蒙脱石粘土。由上述工艺获得的二八面体蒙脱石粘土（其中镓和硅作金属）具有如表1所示的X-射线衍射图。该图是用标准的X-射线粉末衍射技术获得的。表1中所示的是以埃（）为单位的内格间距（d），2θ及相对强度。该d-间距是由用2θ（θ是布喇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二八面体蒙脱石层状粘土组合物，它具有下列经验式：Ａ↓［Ｘ］［Ｍ↓［４］（Ｍ′↓［８－Ｘ］Ｍ↓［Ｘ］）（Ｏ↓［２０］）（ＯＨ）↓［４］其中Ａ是一种模板试剂，Ｍ是Ａｌ或Ｇａ，Ｍ′是Ｓｉ或Ｇｅ，但当Ｍ是Ａｌ时，Ｍ′不是Ｓｉ，ｘ是Ａ的摩 尔数且在０. １～２. ０之间。

【技术特征摘要】
1、一种二八面体蒙脱石层状粘土组合物，它具有下列经验式：AX[M4](M’8-XMX)(O20)(OH)4其中A是一种模板试剂，M是Al或Ga，M’是Si或Ge，但当M是Al时，M’不是Si，x是A的摩尔数且在0.1～2.0之间。2、权利要求1所述的组合物，其中A是一种模板试剂，它选自由碱金属、仲胺、叔胺、季铵离子、季磷及其混合物组成的组。3、权利要求2所述的组合物，其中A是一种季铵离子，它选自由四甲基铝离子、四乙基铝离子、四丙基铝离子、四-叔丁基铝离子、四戊基铝离子、四苯基铝离子及其混合物组成的组。4、权利要求1所述的组合物，其中A是选自锂、钠和钾组成的组中的碱金属。5、权利要求1至4中任一个所述的组合物，其中M是镓，M′是硅。6、权利要求1至4中任一个所述的组合物，其中M是镓，M′是锗，或者当M是铝时，M′是锗。7、权利要求1至6中任一个所述的组合物，其进一步的特征在于其层被一种柱支撑，该柱选自由Al2O3、含有Al2O3的稀土、ZrO2、TiO2、Cr2O3、SiO2以及SiO2/AlO3组成的组。8、用...

【专利技术属性】
技术研发人员：JS霍姆格伦，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]