亚微米碳化物、亚微米碳化物固溶体的制备方法技术

一种制备颗粒陶瓷组合物的方法，包括： 在基本上非氧化气氛下以从１００Ｋ／秒到１００，０００，０００Ｋ／每秒范围内的速度加热颗粒混合物到使活性颗粒混合物的碳热还原热力学有利的高温下从而快速碳热还原（ａ）选自ＩＶＢ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、ＶＢ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）和ＶＩＢ族（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）过渡金属的氧化物中的至少一种金属氧化物和（ｂ）一种碳原料的活性颗粒混合物；并 把颗粒混合物在高温下保持一段充足的停留时间以便使混合物充分转化为选自下列的至少一种产物：（ｉ）一种或多种金属碳化物（ｉｉ）一种或多种金属碳化物前体（ｉｉｉ）一种或多种碳化物固溶体，及（ｉｖ）一种或多种碳化物固溶体的前体。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
亚微米碳化物、亚微米碳化物固溶体的制备方法及制得的材料本专利技术通常涉及金属碳化物、或两种或多种金属的碳化物固溶体的制备方法，更确切地，涉及从一种或多种金属氧化物原料制备这样的碳化物的快速加热方法，以及得到的亚微米金属碳化物和亚微米金属碳化物固溶体的组合物。人们早就知道陶瓷材料化学稳定性高，抗腐蚀好。陶瓷材料中，金属碳化物粉末用来制造模具、刀具、耐磨损件和电阻器，以及用作液体中的原料来进行抛光。用烧结碳化钨合金可制造用来切削和研磨岩石、陶瓷、玻璃和金属的工具。大晶粒尺寸的碳化物适用于很多研磨用途。然而，新的技术要求硬度、韧性或两者都有提高，这只有通过亚微米金属碳化物或亚微米金属碳化物固溶体来制备。亚微米颗粒的传统生产法需要投入大量资金和很长的研磨或混磨时间。现有方法一般是碳化游离金属以生产金属碳化物。常常是把天然存在的金属氧化物研磨至很小尺寸，化学还原制出相应的游离金属，再碳化制成金属碳化物。然而，使用游离金属有一个显著缺点，即很难制备出亚微米游离金属颗粒。一旦制出这样的颗粒，它们又自燃且不易处理。最近提出解决此问题的一个措施，就是用碳化物固溶体，也称为复合金属碳化物来代替纯金属碳化物。碳化物固溶体是在一种碳-->化物中含有一种合金或含有两种或多种金属的混合物的碳化物。制备金属碳化物固溶体的原料包括单种金属氧化物与氧化状态下的各种金属合金。碳化钨(WC)是一需求很大的陶瓷，但金属钨很贵重。用一种更廉价金属例如钛置换WC中的部分钨，就可获得物理性能类似或更好的、造价低、重量轻的代用品。钛是WC中一种很好的置换物，因为二氧化钛(TiO2)比WC的常用原料三氧化钨(WO3)密度低；并且根据目前公布的价格，其价格为WO3价格的1/6。金属碳化物或碳化物固溶体制成的陶瓷件的物理性能在很大程度上取决于所使用的碳化物粉末的晶粒尺寸。在某些用途中，碳化物粉末具有很细的晶粒尺寸是有很大作用的。这样的碳化物，其平均粒径不大于1微米(μm)，尤其从0.4到0.8μm，被称为亚微米或微晶碳化物。例如，亚微米WC粉末尤其可用于各种用途，包括生产用于端面铣削和电路板钻孔的刀具或部件，用作陶瓷金属复合材料内的增强材料。另外，亚微米粒径的碳化物被被建议用于催化过程。亚微米碳化物颗粒优选地具有可控形貌、窄的粒径分布、精确确定的化学计量及相对高的纯度。已经知道各种制备金属碳化物的方法。许多方法，尤其是那些制备碳化物固溶体的方法，所制备的粒径远高于亚微米尺寸。金属碳化物粉末被特别看重的硬度和耐磨损性本身使得很难用传统方法例如研磨或混磨把它们机械加工至小尺寸，即使能也成本高。因此最好制备出具有小起始尺寸的碳化物粉末，而不是在制成粉末以后再减小粒径。用已有技术制备普通过渡金属碳化物粉末，特别是WC粉末，-->的另一个缺点与它们在生产硬质合金例如WC—Co合金中的应用有关。已经知道用钴液相烧结纯WC制造硬质合金时存在着晶粒长大现象，当象端面铣削或电路板钻孔这样的应用要求最终致密件内粒径很小时，晶粒长大就成为一个问题。解决该问题的措施之一就是用一种第二碳化物相，例如碳化钒(VC)、碳化钛(TiC)、二碳化三铬(Cr3C2)和碳化钽(TaC)等，作为液相烧结过程中的晶粒生长抑制剂。然而，由于主碳化物相如WC的粒径很小，因此很难得到紧密均匀分布的第二(或抑制晶粒生长的)碳化物相。因而最好能提供一种方法，通过这种方法能制备出具有均匀分布至少一种抑制晶粒生长的碳化物相的新型超细碳化物材料。甚至最好在材料合成过程中就地制备出抑制晶粒生长的碳化物相，且所说的抑制晶粒生长的碳化物相分布在小于或等于主碳化物相的尺寸尺度。这种理想的分布包括，但并不限于，固溶体形式的原子尺度分布。本专利技术提供了一种实用、快速并有效的方法来制备亚微米金属碳化物或亚微米金属碳化物固溶体。该方法包括：快速碳热还原(a)选自IVB族(Ti、Zr、Hf)、VB族(V、Nb、Ta)和VIB族(Cr、Mo、W)的过渡金属氧化物中的至少一种金属氧化物和(b)一种碳原料的活性颗粒混合物，它是通过在基本上为非氧气氛下以100K/秒到100,000,000K/秒范围内的速率把混合物加热到使活性颗粒混合物的碳热还原热力学有利的高温下来进行的；并把颗粒混合物在高温下保持一段足够的停留时间以便使颗粒混合物充分转化为至少一种选自下列的产物：(ⅰ)一种或多种金属碳化物：(ⅱ)一种或多种金属碳化物前体(ⅲ)一种或多种金属碳化物固溶体(ⅳ)一种或多种金属碳化物固溶体的前体。-->为了控制金属碳化物粉末的形貌和粒径，快速地以像它加热那样快的速度冷却合成产物是极其有用的。另外，通过两步法工艺可制备出一些高纯金属碳化物产物。第一步，金属氧化物以非常快的升温速度进行碳热还原从而制成碳化物前体。第二步，在前体中添加补尝碳进行掺混形成混合物，然后混合物在精炼温度(refining temperature)下进行第二次热处理(通常在有氢的气氛下)充足的时间以使前体转化成精炼产物，例如足够纯的碳化物。虽然不是在所有情况下都需要两步法工艺，但必要时可以使用。本专利技术的目的在于提供一种用选自IVB族(Ti、Er、Hf)、VB族(V、Nb、Ta)和VIB族(Cr、Mo、W)的过渡金属氧化物中的至少一种金属氧化物与碳原料共同形成的活性颗粒混合物制备亚微米金属碳化物的方法，该方法为通过在基本上非氧气氛下以从100K每秒到100,000,000K每秒范围内的速度把活性颗粒混合物加热到使它碳热还原热力学有利的高温下，从而快速碳热还原该活性颗粒混合物。对WC的合成来说，从1500K到2600K的温度是很适合的(热力学有利)。把颗粒混合物在高温下保持一段足够的停留时间以便使颗粒混合物充分转化为至少一种选自下列的产物(ⅰ)一种或多种金属碳化物(ⅱ)一种或多种金属碳化物前体(ⅲ)一种或多种金属碳化物固溶体(ⅳ)一种或多种金属碳化物固溶体的前体，和它们的组合。材料的冷却速率优选地类似于升温速率。有两种优选方法来快速加热金属氧化物和碳的颗粒混合物。方法一，也称为“坠落”法(“drop”method)，颗粒混合物落进已烧热的坩埚内，该坩埚能以从100K每秒到10,000K每秒范围内的速率加热颗粒混合物。方法二，也称为“夹带”法(“entrainment-->method”)，颗粒混合物夹带在非氧气氛中被送进保持在反应温度下和管状反应炉内。方法二中的升温速率在从大约10,000K每秒到大约100,000,000K每秒的范围内。A、W、Weimer等在AICHE期刊第39卷第3号(1993年三月)第493—503页上发表的“碳热还原法合成β—SiC的动力学”中讨论了升温速率的确定。据认为升温速率接近100,000,000K每秒时，混合物成分的粒径格外小。冷却最好以同样速率进行。在夹带法中，混合物在竖式管状反应炉内的平均停留时间在从0.1秒到1分钟的范围内，优选地为0.2到10秒。在“坠落”法中，升温速率低于夹带法。因此“坠落”法常用的平均停留时间是在几分钟到几小时的数量级，而不是象夹带法中的几秒数量级。虽然这两个特殊加热方法已被检验并证实，但只要能保证急剧升温，也可用任何快速加热法制备适宜的亚微米金属碳化物和亚微米金属碳化物固溶体。使用两步法工艺时本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备颗粒陶瓷组合物的方法，包括：在基本上非氧化气氛下以从100K/秒到100,000,000K/每秒范围内的速度加热颗粒混合物到使活性颗粒混合物的碳热还原热力学有利的高温下从而快速碳热还原(a)选自IVB族(Ti，Zr，Hf)、VB族(V，Nb，Ta)和VIB族(Cr，Mo，W)过渡金属的氧化物中的至少一种金属氧化物和(b)一种碳原料的活性颗粒混合物；并把颗粒混合物在高温下保持一段充足的停留时间以便使混合物充分转化为选自下列的至少一种产物：(ⅰ)一种或多种金属碳化物(ⅱ)一种或多种金属碳化物前体(ⅲ)一种或多种碳化物固溶体，及(ⅳ)一种或多种碳化物固溶体的前体。2.一种如权利要求1中所要求的方法，其中产物为碳化钨前体和高温是在从1673K(1400℃)到2673K(2400℃)的范围内。3.一种如权利要求1中所要求的方法，其中停留时间为从0.1秒到30分钟。4.一种如权利要求1中所要求的方法，其中所说的停留时间为从0.1秒到30秒。5.一种如权利要求1中所要求的方法，其中升温速率为从100到10000K/秒的范围。6.一种如权利要求1中所要求的方法，其中升温速率范围为从10000到10000000K/秒。7.一种如权利要求1中所要求的方法，其中所说的产物为选自碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钽和碳化钼的至少一种金属碳化物。8.一种如权利要求2中所要求的方法，其中产物所具有的尺寸为从0.01到0.2微米。9.一种如权利要求1中所要求的方法，其中产物为选自碳化钨—钛、碳化钼—钽、碳化钛—钽、碳化钨—钛—钽、碳化铪—钽、碳化钛—铪、碳化钽—钨、碳化钛—钽—铪、碳化钨—钼和碳化钨—钒的至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·D·邓米得，W·G·穆尔，A·W·韦默，G·A·艾斯曼，J·P·亨利，
申请(专利权)人：OMG美国公司，
类型：发明
国别省市：