肼的制备方法技术

将氨、过氧化氢和带有羰基的反应剂与工作溶液接触制备吖嗪和肼的方法，包括：由用于所说的工作溶液再生的循环所产生的含水物流用一定量的酸处理，从而使所说物流的ｐＨ值低于６．４，接着所说的物流再循环进入用于吖嗪合成的反应器里。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
肼的制备方法本专利技术的主题是一种吖嗪的制备方法以及用它制备肼的一种方法。在Ullmann’s Enclopedia of Industry Chemistry(1989)A13卷，第182-183页，描述了用氨和过氧化氢进行肼的合成。第一步，为了形成吖嗪，将氨、过氧化氢和带有羰基的反应剂在一个反应器里根据反应式(I)进行反应：在这个反应式里，R1和R2可以相同也可以不同，它们表示一个氢原子或一个C1-C4的烷基，只要R1和R2至少有一个不是氢原子，或者R1和R2，加上它们相联接的碳原子，是一种C3-C6的环烷基。这个反应必须在催化剂(或活化剂)或包括在以工作溶液表示的组合物里的催化剂的混合物存在下进行。反应结束后，把吖嗪从工作溶液里分离出来。然后在步骤(I)的反应器里把工作溶液进行再生，然后进行再循环。第二步，根据反应式(II)把吖嗪水解成肼：带有羰基的反应剂在步骤(I)的反应器里进行回收和再循环。专利US3,972,878和US3,972,876中具体地公开了这种方法。因此，术语“工作溶液”应理解为：它表示任何含有可以将氨、过氧化氢和带有羰基的反应剂的混合物转化成吖嗪的催化剂或催化剂混合物的水溶液或悬浮液。专利EP399,866、EP487,160和EP70,155都公开了这种工作溶液。举例来说，这种工作溶液是由乙酰胺和乙酸铵的水溶液所组成。乙酸铵是在反应器里形成的，具体来说，是通过乙酸和氨的反应得到的。这种工作溶液也可以是由卡可基酸和卡可基酸铵的水溶液所组成的。EP0,518,728的专利申请公开了一种吖嗪的合成方法，其中的工作溶液，更通常地说任何进入用于吖嗪合成的反应器里的物流都没有CO2。根-->据这个申请，合成过程中CO2的存在是由过氧化氢和在这个方法的一定阶段里产生的不同的有机杂质所进行的不希望有的副反应所造成的。这样形成的CO2依次和过氧化氢反应，造成H2O2的过量消耗以及中间产品吖嗪和以此得到的肼的产率的下降。为了克服这个缺点，EP0,518,728的专利申请公开了一种中间产品吖嗪的制备方法，其中包括：a)使氨、过氧化氢和带有羰基的反应剂加入反应器里与工作溶液接触，接着b)这样形成的吖嗪与工作溶液分离，接着c)使工作溶液进行再生，方法是：加热工作溶液到至少130℃以把CO2和大部分的水(在步骤a)的反应中形成的或稀释过氧化氢所加入的水)以含水物流的形式除去，这种含水物流在本申请中均以C1表示，因此，在溶解状态下，C1除了CO2(基本上是以碳酸盐的形式存在)外，还包括在步骤a)中所用的一定量的氨和带有羰基的反应剂，然后d)根据步骤c)再生的工作溶液，在步骤a)中的反应器里进行再循环。物流C1包括一定量的氨和带有羰基的反应剂。可是，它不能直接在用于吖嗪合成的反应器里进行再循环，具体原因是大量CO2的存在。为了节约能在这种方法中使用的大量的反应剂，所以EP0,518,728的专利申请建议在所说方法的d)步骤中加上这种物流C1的处理以从中除去CO2，这样是为了在用于吖嗪合成的反应器里再循环其中所包括的氨和带有羰基的反应剂。附图1表示适于使用这种方法的装置。在后面本申请的相应部分将详细介绍这种装置。EP0,518,728的专利申请还公开了一种对物流C1进行适当处理以除去CO2的方法，例如在步骤d)中所提到的除去方法。根据这种方法，物流C1首先用汽提塔处理，汽提塔的顶部物流在冷凝器里进行冷却。在气体状态下收集NH3，得到的液相在澄清槽里分离成富含带有羰基的反应剂的有机相和含水相。这样得到的NH3和有机相再循环进入用于吖嗪合成的反应器中。含有存在于物流C1中的所有CO2的含水相加入到第二个蒸馏柱，以收集：-在柱的顶部，不含CO2的含水物流中，包括一定量的氨和带有羰基-->的反应剂，因此可再循环进入用于吖嗪合成的反应器。-在柱的底部，在本专利申请的连续申请中以C2表示的含水物流实际上包括存在于C1中的所有的CO2，还包括少量的氨和带有羰基的反应剂。附图2作为一种补充，表示EP518,728中所说的用于处理物流C1的装置。在使用这种方法的实际条件下，一般地，物流C2包括0.1-20wt％的CO2(在溶解状态下以碳酸盐的形式存在)、1-15％的NH3和0.1-10％的带有羰基的反应剂。在本申请中，除非特别指出，所示的各种成分的百分数均表示为重量百分含量。EP0,518,728的专利申请没有涉及物流C2的处理。根据这个申请，它不能再循环进入用于吖嗪合成的反应器，因为它含有CO2。可以用已知技术除去这样一种物流C2中的CO2，例如焚烧法。但是，这种除去方法肯定会伴随着NH3燃烧所产生的NO或NO2类型的化合物的混合物排放到大气中。事实上，需要尽可能地限制这些化合物向大气中的排放量。另外，这种除去方法还涉及到在这种方法中所用到的反应物质即氨和带有羰基的反应剂的少量损失，这种损失对这种方法的经济性是不利的。为了保持CO2以碳酸钠水溶液的形式存在而使氨、带有羰基的反应剂和水蒸汽以气体形式存在，EP0,518,728的专利申请建议用氢氧化钠溶液洗涤的方法除去CO2。现在令人惊奇地发现一种新的制备吖嗪的方法，这种方法同专利EP0,518,728的说法相反的是，它涉及用一种酸处理物流C2。因此，本专利技术的一个目的是提供一种吖嗪的制备方法，其中排放到大气中的废物量减少。本专利技术的另一个目的是提供一种吖嗪的制备方法，其中反应中用到的反应物质的损失量减少。用本专利技术的吖嗪的制备方法可以全部或部分达到这些目的，这也是本专利技术的主题所在，这种制备方法将在后面描述。因此，本专利技术的主题首先是一种吖嗪的制备方法，它包括以下步骤：(i)下面是依次进行的：-->(a)氨、过氧化氢和带有羰基的反应剂加入反应器里与工作溶液接触，(b)这样形成的吖嗪与工作溶液分离，(c)使工作溶液进行再生，方法是：加热工作溶液到至少130℃以把CO2和大部分的水(在步骤a)的反应中形成的或稀释过氧化氢所加入的水)以含水物流C1的形式除去，因此，在溶解状态下，C1除了CO2(基本上是以碳酸盐的形式存在)外，还包括一定量的在步骤a)中所用的氨和带有羰基的反应剂，(d)根据步骤c)再生的工作溶液，在步骤a)中的反应器里进行再循环；和(ii)下面是依次进行的：(a)在汽提塔里处理所说的物流C1；(b)把NH3以气体状态分离时冷凝顶部物流；(c)冷凝得到的液相分离成富含带有羰基的反应剂的有机相和含有C1中存在的所有CO2的含水相；(d)所说的的含水相加入到一个蒸馏柱，在柱的顶部收集不含CO2的含水物流，在柱的底部收集实际上包括C1中存在的所有CO2的含水物流C2，其特征在于：-至少一部分物流C2用一定量的酸处理，使所说物流的pH值低于6.4，优选为低于6；接着-所说的经过这样处理的部分(以物流C3表示)再循环进入步骤(i)(a)中的反应器里。这种方法特殊的优点在于它可以回收存在于物流C1中的大部分NH3和带有羰基的反应剂以使之在用于吖嗪合成的反应器里重新使用。这就产生了很大的节省。另外，与EP0,518,728建议用氢氧化钠溶液处理的方法相反，这种方法可以避免排放到周围环境中的液态或固态的排放物而产生的任何问题，用简单的脱气法即可除去CO2。进行酸处理的温度通常为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吖嗪的制备方法，包括以下步骤： （ｉ）下面是依次进行的： （ａ）使氨、过氧化氢和带有羰基的反应剂加入反应器里与工作溶液接触， （ｂ）这样形成的吖嗪与工作溶液分离， （ｃ）使工作溶液进行再生，方法是：加热工作溶液到至少１３０℃以把ＣＯ↓［２］和大部分的水以含水物流Ｃ１的形式除去， （ｄ）根据步骤ｃ）再生的工作溶液，在步骤ａ）中的反应器里进行再循环；和 （ｉｉ）下面是依次进行的： （ａ）在汽提塔里处理物流Ｃ１； （ｂ）把ＮＨ↓［３］以气体状态分离时冷凝顶部物流； （ｃ）冷凝得到的液相分离成富含带有羰基的反应剂的有机相和含有Ｃ１中存在的所有ＣＯ↓［２］的含水相； （ｄ）所说的含水相加入到一个蒸馏柱，在柱的顶部收集不含ＣＯ↓［２］的含水物流，在柱的底部收集实际上包括Ｃ１中存在的所有ＣＯ↓［２］的含水物流Ｃ２， 其特征在于： －至少一部分物流Ｃ２用一定量的酸处理，使所说物流的ｐＨ值低于６．４，优选为低于６；接着 －所说的经过这样处理的部分（以物流Ｃ３表示）再循环进入步骤（ｉ）（ａ）中的反应器里。

【技术特征摘要】
FR 1998-10-13 98127811.一种吖嗪的制备方法，包括以下步骤：(i)下面是依次进行的：(a)使氨、过氧化氢和带有羰基的反应剂加入反应器里与工作溶液接触，(b)这样形成的吖嗪与工作溶液分离，(c)使工作溶液进行再生，方法是：加热工作溶液到至少130℃以把CO2和大部分的水以含水物流C1的形式除去，(d)根据步骤c)再生的工作溶液，在步骤a)中的反应器里进行再循环；和(ii)下面是依次进行的：(a)在汽提塔里处理物流C1；(b)把NH3以气体状态分离时冷凝顶部物流；(c)冷凝得到的液相分离成富含带有羰基的反应剂的有机相和含有C1中存在的所有CO2的含水相；(d)所说的的含水相加入到一个蒸馏柱，在柱的顶部收集不含CO2的含水物流，在柱的底部收集实际上包括C1中存在的所有CO2的含水物流C2，其特征在于：-至少一部分物流C2用一定量的酸处理，使所说物流的pH值低于6.4，优选为低于6；接着-所说的经过这样处理的部分(以物流C3表示)再循环进入步骤(i)(a)中的反应器里。2.根据权利要求1的方法，其特征在于：进行酸处理的温度为20-70℃，优选为40-60℃，压力为0.5-4...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔治斯布伦格，雷米L朱林，让菲利普里卡德，
申请(专利权)人：埃尔夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]