笑气的制备方法技术

笑气用于例如使苯羟基化为苯酚的大规模应用要求笑气应包含尽可能少的一氧化氮。按照本发明专利技术，不含一氧化氮的笑气可通过以诸如氢气和／或一氧化碳之类的还原剂对一氧化氮的多相催化还原来制备，包含一氧化氮的气体混合物优选由氨氧化获得，笑气的制备。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
笑气的制备方法本专利技术涉及由一氧化氮制备笑气的方法，并涉及用本专利技术制备的笑气将苯羟基化为苯酚的优选应用。特别是，本专利技术的方法还可用于含一氧化氮的笑气的后净化。笑气，按目前系统命名和正确的叫法应为笑气N2O，已知主要用作吸入麻醉剂。然而，它也广泛地用于工业上，例如作为半导体工业中的清洁剂、作为火箭燃料的添加剂或作为医药、化妆品或食品工业中的喷雾推进剂(喷射剂)。笑气的另一种令人感兴趣的用途是，用笑气对苯实施催化直接羟基化制备苯酚，该法首次由Iwamoto等人描述于《物理化学杂志》(J.phys.Chem.)87(6)，903，1983中。如今，苯酚主要采用Hock法由枯烯制备，同时联产丙酮。另一方面，由苯与笑气直接合成苯酚，原则上可以在不联产丙酮的条件下大规模工业制备苯酚，并直接地只面向苯酚的世界市场。此类制备苯酚的方法例如描述在WO95/27691中。从汽车尾气催化领域的工作得知，在用一氧化碳对一氧化氮进行催化还原以生成氮气的过程中，还可生成笑气，后者在汽车尾气催化中可以希望的方式与一氧化碳进一步反应生成氮气和二氧化碳(例如参见，S.H.Oh，《催化杂志》(Jouurnal of Catalysis)，124，p.477起，1990；以及McCabe等人，《催化杂志》121，p.422起，1990)。这些论文的总目标是利用一氧化碳的多相催化还原作用在气相中生成氮气和二氧化碳以减少汽车尾气中氮氧化物的排放。在这方面，Rebenstorf等人指出，一氧化氮以一氧化碳进行催化还原的过程中，在特定催化剂上和低温条件下，笑气的生成量增加；而在较高反应温度下则直接还原为氮气和二氧化碳(《Acta ChemicaScandinavica》，A31(1977)877～883)。采用一氧化碳催化还原一氧化氮直接制备笑气的应用描述于EP 0054 965 A1中。这是一种在液相中的均相催化过程。与早期的在水溶液中反应的实验室方法不同，让反应在无水体系中进行，优选以甲醇为溶剂，按照我们的观点，虽能获得“工业可接受”数量的笑气，然而这样的数量就目前大规模工业应用来说，例如用于直接合成苯酚，-->仍然是不够的。有关副产物生成及原料来源的信息，不是没有给出，就是提供得不充分。另外，由于反应是在液相中进行，过程因传质操作而进行得缓慢和复杂。加之，需要分离和循环催化剂，过程就变得越发复杂。因此，笑气的制备，在实验室以及同样在工业上，通常依然按照一成不变的方式通过硝酸铵的热分解来进行，参见，Rompp Chemie Lexikon，第9版，卷5，1992，关键词“氮氧化物”。这类方法例如描述在US4154 806中。然而，硝酸铵的热裂解是高度放热反应，且在高温下持续进行会发生爆炸。因此，反应的操作一般非常困难，也正如从US4 154806中所证实的。另外，硝酸铵主要由氨气和硝酸制取，其中硝酸是比氨气更为宝贵的原料，因为它本身通常是按Ostwald法由氨气制备的。US4 102 986也同样描述了由硝酸铵制备笑气的方法。在该方法中，以氯化物离子作为催化剂。这类包含氯化物离子的反应混合物具有高度腐蚀性，因此通常要求采用特殊材料，例如镀钛或镀钽的钢作为反应器材料，这相应地增加了成本。按照EP0 799 792 A1，以氧气直接催化氧化氨气以工业规模制备笑气，由于原料成本较为有利，故而是优选的。为此目的，EP0 799 792A1描述了一种新型催化剂和基于此种催化剂的方法，其中氨气与氧气在特殊铜/氧化镁催化剂上在蒸汽存在下发生反应。催化剂成本及作为副产物的氮氧化物的生成据称较少。然而，所建议的铜/氧化锰催化剂却必须按一种非常特殊和比较复杂的方式来制备，方能具有要求的活性和选择性：首先，或者是通过沉淀以生成锰化合物的沉淀，随后将沉淀加入到铜化合物的水溶液中，或者反过来，首先沉淀出铜化合物，然后加入到锰化合物的水溶液中。反复的沉淀、干燥和煅烧可获得要求的催化剂。作为副产物总是少量生成的氮氧化物，按照EP0 799 792A1，可在反应之后的操作中，即采用含氢氧化钠和硫酸的高锰酸钾水溶液进行洗涤的操作，从产物气体流中除去。然而，此种后净化大大增加了与方法本身相联系的成本，另外还妨碍了其经济上的可行性。在笑气的某些应用中，须尽量避免含氮氧化物。譬如，我们亲自进行的以笑气对苯实施羟基化制备苯酚的实验表明，在笑气中哪怕痕量一氧化氮的存在就会导致由苯和笑气合成苯酚的催化反应的停止。因此，本专利技术的目的是提供一种非常简单和经济的笑气制备方法，-->它除了在工业大规模应用方面存在巨大潜力之外，还由于副产物生成和笑气含杂，特别是氮氧化物杂质，而本文主要指一氧化氮，都非常少，故具有基于传统催化剂的高收率。且该方法也同样可以简单的方式用于含一氧化氮笑气的后净化。这一目的是按照本专利技术的权利要求1由一种以还原剂对一氧化氮进行催化还原制备笑气的方法实现的，该方法包括在多相催化条件下在气相中进行反应。优选的是，该笑气的制备这样来实施：首先，由氨气与含氧气体生成一种包含笑气和一氧化氮的气体混合物，然后，以还原剂处理混合物，从而将一氧化氮还原为笑气。所述氨气的氧化可按照这样一种方式实施，即，起初，在来自氨氧化的产物流中，或者是笑气的比例，或者是一氧化氮的比例占主导地位。已惊奇地发现，本身从汽车尾气催化获悉的以一氧化碳催化还原一氧化氮生成笑气和二氧化碳的反应，可有利地用于工业中直接制备笑气。制备笑气的反应迄今为止仅在液相中的均相催化条件下进行。在一氧化氮与一氧化碳的气相反应中，生成笑气和二氧化碳的反应与生成氮气和二氧化碳的反应首先彼此竞争。在次级反应中，已经生成的笑气还可与一氧化碳进一步按类似方式进行反应，生成氮气和二氧化碳。现已发现，在给定的有效催化剂的条件下，任何情况下总是可以通过设定合适的反应温度来获得引人注目的笑气收率，而该反应温度又很容易通过简单的初步实验予以确定。原料流中一氧化氮对一氧化碳的摩尔比在此种情况下优选应小于或等于2。催化剂及相应反应条件的恰当选择使反应有可能获得更加完全的一氧化氮转化以及，以一氧化氮用量为基准，超过90％的笑气收率。现已惊奇地发现，按照本专利技术的一氧化氮的催化还原可在多相催化剂作用下、在气相中进行，也可采用其他还原剂来实施，特别是采用氢气、含氢混合物如含有氢气和一氧化碳的合成气。据发现，即使采用诸如氢气或含氢混合物之类的其他还原剂，就给定的有效催化剂来说，在每种情况下通过恰当地设定反应温度，而这则可通过简单的初步实验很容易地加以确定，却依然可获得有价值的笑气收率。原料流中一氧化氮对还原剂的摩尔比在这种情况下应优选小于或等于2。恰当地选择催化剂及相应的反应条件，甚至可达到一氧化氮的完全转化以及以使用的一氧化氮为基础大于90％的笑气收率。-->在采用含氢混合物的笑气的反应中，还发现，少量一氧化碳有利于从一氧化氮转变为笑气的反应，尽管一氧化碳几乎不发生反应。而且，在这种反应条件下，在整个实验期间并不能证明所用催化剂(因一氧化碳所致)有任何失活现象。至于此种现象的原因则目前尚无法解释。因此令人惊奇的是，本专利技术的方法可用来以极为简单而经济的方式制备笑气，所获得的笑气，由于是一氧化氮与一氧化碳起反应的结果，不需经特殊的后净化便具有非常本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以还原剂对一氧化氮进行催化还原制备笑气的方法，它包括在气相中，在多相催化条件下进行反应。

【技术特征摘要】
DE 1999-3-16 19911566.41.一种以还原剂对一氧化氮进行催化还原制备笑气的方法，它包括在气相中，在多相催化条件下进行反应。2.权利要求1的方法，其中反应进行的温度高于40℃，压力为1～20bar绝压。3.权利要求1或权利要求2的方法，其中一氧化氮是通过采用含氧气体的氨氧化生产的。4.权利要求3的方法，其中氨氧化是按照Ostwald法进行的。5.以上权利要求中至少1项的方法，其中含一氧化氮的原料气流在还原为笑气之前进行干燥。6.以上权利要求中至少1项的方法，其中包含由一氧化氮制备的笑气的产物气流接受干燥处理，以降低含水量。7.以上权利要求中任何一项的方法，其中所使用的催化剂是钯/Al2O3催化剂、铂/Al2O3催化剂、铑/Al2O3催化剂、钌/Al2O3催化剂、镧-铁-沸石催化剂和/或铬(II)/SiO2催化剂。8.以上权利要求中至少1项的方法，其中所使用的还原剂是一氧化碳和/或氢气。9.权利要求8的方法，其中所使用的还原剂是...

【专利技术属性】
技术研发人员：T古达特，A雷茨曼，G埃米格，
申请(专利权)人：石碳酸化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]