沸腾炉中以煤为燃料脱氟磷酸盐的制造方法技术

本发明专利技术是在沸腾炉内以磷矿为主要原料，以煤为燃料的脱氟磷酸盐制造方法，该产品是一种优质的含磷、钙饲料添加剂。从沸腾炉排出的含氟尾气采用块状石灰石连续循环干净吸收，不但使尾气符合排放要求，附产的氟化钙还可作为商品出售，无二次污染。煅烧设备由于采用沸腾炉，其投资比常用的回转窑可节约１５％以上，以煤为燃料比使用重油或天然气节约３０％以上，可获得较高的经济效益。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
沸腾炉中以煤为燃料的脱氟磷酸盐制造方法。本专利技术是涉及脱氟磷酸盐的制造方法，特别是涉及在沸腾炉内以煤为燃料的脱氟磷酸盐制造方法和采用块状石灰石移动床净化含氟尾气的工艺。在已有技术中，Fertilizer Manual(IFDC)p.216(1979)中介绍，采用磷矿、纯碱和磷酸为原料，生产脱氟磷酸盐。配料比为磷矿∶纯碱∶磷酸(以P2O5计，以下同)=100∶14∶9.5(重量比)。先将原料在盘式造粒机中成粒后，加入φ2.7×45m的回转窑中，以重油为燃料于1350℃左右脱氟。当使用含P2O5≥37％的磷矿原料，可制得含有效P2O5为41％～42％的产品，每吨产品耗油200立升左右。在ФимияПромы,No.1,18(1965)中报导乌克兰的苏姆斯克联合化工厂先后建成φ3.2×70m和φ3.2×100m的回转窑装置。以含39.2％P2O5的希滨精选磷灰石为原料，添加约2％(重量)的石英或少量磷酸，或少量石英和磷酸后，以天然气或重油为燃料制得含有效P2O5≥38％,F＜0.2％的饲料级脱氟磷酸盐。1998年6月13日中华人民共和国专利局将“以煤粉为燃料的脱氟磷酸盐制造方法”的专利(专利号：ZL95 1 11505.7)授予本专利申请者，故本专利技术专利是上述专利的延伸。本专利技术的目的是以沸腾炉代替回转窑作为煅烧设备和以煤代替重油或天然气作为燃料。由于回转窑生产强度低，容积生产强度仅约15kg产品/m3/h，装置庞大，投资昂贵：窑体的表面积大，热损失多，一般占总能耗的25％左右。采用沸腾炉生产强度可提高2～5倍，投资省、热耗也相应地降低。同时采用煤为燃料，适用于能源以煤为主的国家和地区，煤比油或天然气更为经济易得，达到节约燃料费用，降低产品成本。本专利技术的另一目的是以连续循环的块状石灰石移动床净化沸腾炉内产生的氟化氢(HF)气体，既可使尾气中的氟含量符合国家环保排放要求，还能附产符合国家标准GB10321-88的萤石粉，可作为商品出售。使整个生产过程无废水和废渣排放。在沸腾炉中以煤为燃料制取脱氟磷酸盐的工艺流程如图1所示。生产脱氟磷酸盐的固体原料磷矿(1)、磷酸盐(2)、钠盐(3)和石灰石(4)按配料比的要求，分别计量(11)后加入磨机(12)进行磨碎并混合均匀，出磨机的混合料粒度为-100目＞90％，混合料再经计量(13)加入盘式造粒机(15)，同时向造粒机内喷入计量后的磷酸或水(6)造粒。出造粒机粒料的粒径控制在φ3～5mm作为炉料直接加入沸腾炉。炉料的配料比是磷矿∶钠盐∶石灰石∶磷酸及磷酸盐(以P2O5计)=100∶0～25∶0～30∶5～20(重量份数比)。配料中的(CaO+Na2O)/P2O5=2.5～3.5(摩尔比)，最佳的(CaO+Na2O)/P2O5=2.6～3.2(摩尔比)。燃料煤(5)和添加剂石灰石(4)的造粒流程和设备类型与上述炉料的造粒过程相同，粘合剂(7)则采用纸浆废液、糖蜜或腐植酸钠溶液，以腐植酸钠溶液为最佳。出造粒机的燃料粒径为φ3～5mm，也直接加入沸腾炉内。沸腾炉(21)为钢壳内衬保温砖和耐火砖衬里的锥形床，顶部有直径扩大段起控制飞灰数量和组成的作用。用作燃烧和流化的空气(9)，由罗茨鼓风机(27)加压至10～30kPa，经孔板流量计计量后在辐射式热交换器(22)中与沸腾炉(21)排出的900～1000℃高温炉气换热，预热至350～500℃的空气从底部送入锥形沸腾床内。预热空气能稳定燃烧和降低能耗，空气预热温度愈高，煤的理论燃烧温度也愈高，燃料的消耗定额也愈低。在磷酸、磷酸盐、-->钠盐、水蒸汽和二氧化硅的共同作用下，磷矿中氟磷灰石的脱氟反应温度可降低至1250～1350℃，反应生成磷酸三钙、磷酸钠钙及其与硅酸盐组成的固熔体。从沸腾炉(21)卸出的半成品在前床(28)中鼓入空气进行冷却，并燃尽半成品中的残碳。冷却后的半成品(29)经磨碎至90％-100目(重量)即为脱氟磷酸三钙(DFP)产品(10)，产品中可溶于0.4％HCl的P2O5占总P2O5含量的95％以上(重量)。(P/F)比≥100(重量比)，是优良的磷、钙饲料添加剂。磷矿中的氟在煅烧过程中主要呈HF形态逸入气相。从沸腾炉(21)排出的900～1100℃高温尾气含F量为2～20g/标m3。经辐射式热交换器(22)回收热量后进入块状石灰石连续循环的移动床氟吸收塔(23)，块状石灰石在吸收HF后，表面上形成疏松的氟化钙膜，随着膜的增厚吸收速率随之显著下降，为了更新吸收表面，采用连续地从塔底取出吸收剂，用孔径为4mm的震动筛(24)，将生成的氟化钙膜研成粉状从筛下取出(31)，再生后的块状石灰石与补充的新鲜石灰石(8)一起用提升机(25)连续地返回吸收塔内。通过升、降塔内石灰石下料管口的高度，调节块状石灰石移动吸收床层的厚度，借以保持高吸收率，使尾气中的氟(F)含量符合排放标准。实例1：以云南磷矿为原料，磷矿的主要组成为P2O5 34.19％,CaO 45.77％,SiO2 6.60％。用沸腾炉进行煅烧，沸腾炉高为11.5m，直经自下而上分三段逐级放大，直经分别为φ1000m/m,φ1500m/m及φ2500m/m，生产能力为3500t/a。生产所用的配料为：磷矿∶纯碱∶石灰石∶P2O5=100∶8∶10∶12.5。配料以(Na2O+CaO)/P2O5=3.01(摩尔比)，燃料用煤及石灰石混和造粒，煤的灰份为～20％，热值为28kJ/kg，配料比为煤∶石灰石=100∶10～15(重量比)。以上述配料在该装置中生产所得产品含P2O5=36.02～37.35％,F=0.125～0.179％。由沸腾炉释放的含氟尾气采用连续循环的块状石灰石移动床进行净化。从沸腾炉逸出的尾气中含HF为2～8g/Nm3，气量约3000 Nm3/h，烟囱高度为30H，按中华人民共和国国家标准，大气污染物综合排放标准GB16297-1996规定，氟(F)的最高允许排放量为0.59kg/h(二级地区)：0.88kg/h(三级地区)，最高排放浓度为90mg/m3。在本系统中采用块状石灰石移动床进行净化，吸收塔的直经为φ2.5m，高度为8m，吸收剂料层高度为约2m，空塔速度为0.4～0.5m/s。操作结果证明经吸收后的排放气体达到国家标准，浓度为≤90mg/m3，排放量为～0.60kg/h，循环块状物料经过筛分后，所得＜3.9m/m(～6目)的粉粒状物料。其CaF2含量为63.93％，符合GB10321-88萤石粉的质量标准，可作为商品出售。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可作为含磷、钙的禽、畜饲料添加剂的脱氟磷酸盐制造方法，包括原料磨碎、计量、混合、造粒、沸腾炉高温煅烧脱氟、半成品磨碎成脱氟盐酸盐产品。从沸腾炉排出的含氟尾气，用石灰石连续循环吸收，附产的氟化钙可作为商品出售，其特征是：（１）原料的配 比是：磷矿∶钠盐∶石灰石∶磷酸或磷酸盐或磷酸和磷酸盐（以Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］计）＝１００∶０～２５∶０～３０∶５～２０（重量份数比）。（２）配料中的磷酸盐，可采用重过磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸铵和磷酸钠盐中的任一种，或它们的混合物。配料中的 钠盐可采用天然碱、芒硝或纯碱。（３）配料中的（ＣａＯ＋Ｎａ↓［２］Ｏ）／Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］＝２．５～３．５（摩尔比）。（４）配料中的磷酸是在造粒过程中加入的。混合均匀的固体原料在成球机中加入水或磷酸造粒成直径为３～５ｍｍ球状，即为 炉料直接加入沸腾炉。（５）所述的沸腾炉中用煤为燃料，燃料煤中灰分的含量是８～１８％（重量）。（６）根据煤灰的组成在燃料煤中添加适量的石灰石，使煤灰在煅烧过程中成为高熔点的固相Ｃａ↓［２］ＳｉＯ↓［４］，以防止炉内物料熔结。将所述的燃 料煤和石灰石混合料磨成－１００目≥９０％，再以纸浆废液或糖蜜或腐植酸钠盐溶液作粘结剂，在成球机中造粒成Φ３～５ｍｍ球状后，即为燃料直接加入沸腾炉。（７）在沸腾炉内，磷矿中的氟磷灰石在磷酸、磷酸盐、钠盐、水蒸汽和二氧化硅存在下，在１２５０ ～１３５０℃高温下煅烧脱氟后得半成品。料、煤分别计量和造粒有利于对煅烧温度进行控制调节，并能防止产品中生成低价磷化物，而低价磷化物对禽、畜有毒害作用。物料在炉内的煅烧时间（即停留时间），用加料速率进行调节，炉内温度用加煤速率、鼓风量和风 温进行控制。（８）沸腾炉排出的尾气中ＨＦ含量为２～２０ｇ／标ｍ↑［３］，通入吸收塔内用４～５０ｍｍ块状石灰石的移动床层吸收ＨＦ，符合排放标准的尾气，用高温排风机或喷射器排入大气中。塔内的块状石灰石吸收剂在吸收ＨＦ后表面上形式疏松的氟化钙 膜，为了更新吸收表面，连续地从塔底取出吸收剂，用孔径为４ｍｍ的震动筛，将生成的氟化钙（ＣａＦ↓［２］）粉取出，再生后的块状石灰石与补充的新鲜石灰石一起，用提升机连续返回吸收塔内。实际上含氟尾气是采用块状石灰石的移动床净化工艺。（９）半成 品经磨碎至９０％－１００目，即为脱氟磷酸三钙产品。产品中溶于０．４％ＨＣｌ溶液中的Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］与总Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］...

【技术特征摘要】
1一种可作为含磷、钙的禽、畜饲料添加剂的脱氟磷酸盐制造方法，包括原料磨碎、计量、混合、造粒、沸腾炉高温煅烧脱氟、半成品磨碎成脱氟盐酸盐产品。从沸腾炉排出的含氟尾气，用石灰石连续循环吸收，附产的氟化钙可作为商品出售，其特征是：(1)原料的配比是：磷矿∶钠盐∶石灰石∶磷酸或磷酸盐或磷酸和磷酸盐(以P2O5计)=100∶0～25∶0～30∶5～20(重量份数比)。(2)配料中的磷酸盐，可采用重过磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸铵和磷酸钠盐中的任一种，或它们的混合物。配料中的钠盐可采用天然碱、芒硝或纯碱。(3)配料中的(CaO+Na2O)/P2O5=2.5～3.5(摩尔比)。(4)配料中的磷酸是在造粒过程中加入的。混合均匀的固体原料在成球机中加入水或磷酸造粒成直经为3～5mm球状，即为炉料直接加入沸腾炉。(5)所述的沸腾炉中用煤为燃料，燃料煤中灰分的含量是8～18％(重量)。(6)根据煤灰的组成在燃料煤中添加适量的石灰石，使煤灰在煅烧过程中成为高熔点的固相Ca2SiO4，以防止炉内物料熔结。将所述的燃料煤和石灰石混合料磨成-100目≥90％，再以纸浆废液或糖蜜或腐植酸钠盐溶液作粘结剂，在成球机中造粒成φ3～5mm球状后，即为燃料直接加入沸腾炉。(7)在沸腾炉内，磷矿中的氟磷灰石在磷酸、磷酸盐、钠盐、水蒸汽和二氧化硅存在下，在1250～1350℃高温下煅烧脱氟后得半成品。料、煤分别计量和造粒有利于对煅烧温度进行控制调节，并能防止产品中生成低价磷化物，而低价磷化物对禽、畜有毒害作用。物料在炉内的煅烧时间(即停留时间)，用加料速率进行调节，炉内温度用加煤速率、鼓风量和风温进行控制。(8)沸腾炉排出的尾气中HF含量为2～20g/标m3，通入吸收塔内用4～50mm块状石灰石的移动床层吸收HF，符合排放标准的尾气，用高温排风机或喷射器排入大气中。塔内的块状石灰石吸收剂在吸收HF后表面上形式疏松的氟化钙膜，为了更新吸收表面，连续地从塔底取出吸收剂，用孔径为4mm的震动筛，将生成的氟化钙(Ca...

【专利技术属性】
技术研发人员：单光渝，曹菊娣，张文龙，
申请(专利权)人：单光渝，曹菊娣，张文龙，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]