在氟离子不存在下合成ITQ-17制造技术

本发明专利技术涉及一种晶体材料，该晶体材料不包含氟化物，在煅烧状态下的组成与称为ＩＴＱ－１７的材料的组成相同；在无水基础上，根据合成、未经煅烧的氧化物的摩尔数，这种晶体材料的组成表示如下：ｘＸ↓［２］Ｏ↓［３］：（１－ｚ）ＹＯ↓［２］：ｚＧｅＯ↓［２］：ｒ／ｎＲ↓［ｎ］Ｏ其中：Ｘ为至少一种三价元素；Ｙ为一种或多种除锗以外的四价元素；Ｒ为有机结构引导化合物，优选为１－甲基－４－氮杂，１－氮鎓二环［２．２．２］辛烷（ＤＡＢＭｅ↑［＋］）阳离子或１，４－二［Ｎ－（４－氮杂，１－氮鎓二环［２．２．２］辛烷）甲基］苯（ｄ－ＤＡＢＢｚ）↑［２＋］阳离子；ｘ为０～０．０２；ｚ为０．０２～０．６７；ｒ为０．０１～０．５；及ｎ为１或２。本发明专利技术也涉及合成所述材料的方法，以及由所述方法再经过合成后处理步骤所得到的材料，其中合成后处理步骤用来除去合成材料结构中的有机成分。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
在氟离子不存在下合成ITQ-17
本专利技术涉及一种新型的微孔晶体材料，这种晶体材料在煅烧状态下具有与ITQ-17相同的组成，本专利技术还涉及在氟离子不存在下合成所述的新型微孔晶体材料。
技术介绍
沸石是微孔结晶硅铝酸盐，主要用作催化剂、吸附剂和离子交换剂。许多这种沸石材料，人们能很好地限定其结构，使在沸石的里面形成孔道和孔，由于这些孔道和孔具有均一的大小和形状，所以允许吸附某些分子，而阻止其它分子(即分子太大而不能扩散穿过孔隙的分子)穿过晶体内部。这种性质赋予了这些材料分子筛性能。这些分子筛可包括在晶格Si和周期表IIIA族的其它元素中，它们全部为四面体配位，这些四面体借助于晶格的氧原子通过它们的顶点相连。晶格位置中的四面体配位的IIIA族元素所产生的负电荷，通过晶体中存在的阳离子(例如碱金属或碱土金属)而达到平衡。采用离子交换技术，一种类型的阳离子可全部或部分被另一种类型的阳离子所交换。选择所需要的阳离子，利用阳离子交换，有可能改变特定的硅酸盐的性能。在有机分子存在下已合成出许多种沸石，所述的有机分子起结构引导剂(structure directing agent)的作用。这些作为结构引导剂(SDA)的有机分子在其组成中通常含有氮，氮在反应介质中可产生稳定的有机阳离子。在OH-基和碱性介质存在下，可使二氧化硅进行活化(mobilization)，所述的OH-基和碱性可能由SDA本身引入，例如，对于沸石ZSM-5，SDA为氢氧化四丙基铵。为了合成沸石，也已知氟离子同样可使二氧化硅活化，例如，在欧洲专利EP-337479中叙述了，在低pH下在H2O中的HF用作合成ZSM-5的二氧化硅活化剂。同样，在沸石的合成中，采用常规方法已合成沸石ITQ-17，如在专利申请PCT/ES01/00385中所述，所用的方法包括采用氟化物。然而，从工业的观点看，与采用OH-相比，在合成中更不希望采用氟离子，假使氟离子存在，则要求合成设备使用特殊的材料，以及要-->求特殊处理废水和废气。专利技术描述本专利技术涉及一种晶体材料，其特征是：所述的晶体材料不包含氟化物，在煅烧状态下的组成与称为ITQ-17的材料的组成相同；在无水基础上，根据合成、未经煅烧的氧化物的摩尔数，这种晶体材料的组成表示如下：xX2O3∶(1-z)YO2∶zGeO2∶r/n RnO其中：-X为至少一种三价元素；-Y为一种或多种除锗以外的四价元素；-R为有机结构引导化合物；-x为0～0.02，优选0～0.01；-z为0.02～0.67，优选0.04～0.5；-r为0.01～0.5，优选0.01～0.25；及-n为1或2；以及这种晶体材料X-射线衍射角最有代表性的值如下：2Θ±0.5(度)          强度(I/I0)6.89                  w，m9.57                  vs19.35                 m21.37                 m21.90                 vs其中(I/I0)代表相对强度，I0为最强峰的强度，这个峰的强度指定为100。相对强度用下面术语表示：w＝低强度(0～20％之间)；m＝中等强度(20～40％之间)；s＝高强度(40～60％之间)和vs＝非常高的强度(60～100％之间)。从给出的化学式系数的值看，意味着在不加三价元素的情况下可得到本专利技术的材料。在特别的实施方案中，“X”是至少一种选自Al、B、Fe、In、Ga和Cr的元素。在本专利技术优选的实施方案中，“Y”可以是Si、V、Sn或Ti，更优选“Y”为硅。-->在本专利技术优选的实施方案中，R优选为1-甲基-4-氮杂，1-氮鎓二环[2.2.2]辛烷(DABMe+)(1-methyl-4-aza，1-azoniumbicyclo[2.2.2]octane)阳离子或1，4-二[N-(4-氮杂，1-氮鎓二环[2，2，2]辛烷)甲基]苯(d-DABBz)2+阳离子，两者如图1所示。在本专利技术优选的实施方案中，在无水基础上，根据合成、未经煅烧的氧化物的摩尔数，这种晶体材料的组成表示如下：xX2O3∶tTO2∶(1-z-t)SiO2∶zGeO2∶r/n RnO其中：-T为一种或多种除Ge或Si以外的四价元素；-t为0～0.15，优选0～0.10；-z为0.02～0.67，优选0.04～0.5；“x”、“X”、“R”、“r”和“n”意义同上，其中：-R优选为1-甲基-4-氮杂，1-氮鎓二环[2.2.2]辛烷(DABMe+)阳离子或1，4-二[N-(4-氮杂，1-氮鎓二环[2.2.2]辛烷)甲基]苯(d-DABBz)2+阳离子；-X优选为一种或多种选自B、Al、In、Ga、Fe和Cr的元素，及-T优选为一种或多种选自V、Sn或Ti的四价元素。本专利技术晶体材料的X-射线衍射图中出现的其它谱带或峰示于下面的表I中：表I表I列出本专利技术晶体材料特征样品的衍射峰，该晶体材料是在碱性介质中和完全没有氟阴离子的情况下合成的，并且在其孔隙中含有DABMe+。2Θ±0.5(度)             强度(I/I0)13.38                    w13.77                    w15.10                    w15.40                    w16.61                    w16.83                    w19.61                    w-->20.52                    w20.80                    w22.97                    w23.87                    w24.88                    w25.51                    w25.84                    w27.06                    w27.83                    m28.55                    w29.17                    w29.57                    w30.49                    w31.31                    w31.99                    w32.44                    w32.67                    w33.68                    w34.41                    w34.75                    w35.16                    w35.77                    w37.64                    w38.48                    w39.28                    w采用带PW 1710控制器的Philips PW 1830衍射仪，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种晶体材料，其特征是，所述的晶体材料不包含氟化物，在煅烧状态下的组成与称为ＩＴＱ－１７的材料的组成相同；在无水基础上，根据合成、未经煅烧的氧化物的摩尔数，这种晶体材料的组成表示如下：ｘＸ↓［２］Ｏ↓［３］：（１－ｚ）ＹＯ↓［２］： ｚＧｅＯ↓［２］：ｒ／ｎＲ↓［ｎ］Ｏ其中：－Ｘ为至少一种三价元素；－Ｙ为一种或多种除锗以外的四价元素；－Ｒ为有机结构引导化合物；－ｘ为０～０．０２，优选０～０．０１；－ｚ为０．０２～０．６７， 优选０．０４～０．５；－ｒ为０．０１～０．５，优选０．０１～０．２５；及－ｎ为１或２；以及这种晶体材料Ｘ－射线衍射角最有代表性的值如下：２Θ±０．５（度）强度（Ｉ／Ｉ↓［０］）６．８９ｗ，ｍ　 　９．５７ｖｓ１９．３５ｍ２１．３７ｍ２１．９０ｖｓｖｓ：非常高；ｍ：中等；ｗ：低。

【技术特征摘要】
ES 2001-7-3 P2001016081.一种晶体材料，其特征是，所述的晶体材料不包含氟化物，在煅烧状态下的组成与称为ITQ-17的材料的组成相同；在无水基础上，根据合成、未经煅烧的氧化物的摩尔数，这种晶体材料的组成表示如下：xX2O3:(1-z)YO2:zGeO2:r/n RnO其中：-X为至少一种三价元素；-Y为一种或多种除锗以外的四价元素；-R为有机结构引导化合物；-x为0～0.02，优选0～0.01；-z为0.02～0.67，优选0.04～0.5；-r为0.01～0.5，优选0.01～0.25；及-n为1或2；以及这种晶体材料X-射线衍射角最有代表性的值如下：2Θ±0.5(度)                      强度(I/I0)6.89                              w，m9.57                              vs19.35                             m21.37                             m21.90                             vsvs：非常高；m：中等；w：低。2.根据权利要求1所述的晶体材料，在无水基础上，根据合成、未经煅烧的氧化物的摩尔数，这种晶体材料的组成表示如下：xX2O3:tTO2:(1-z-t)SiO2:zGeO2:r/n RnO其中：-T为一种或多种除Ge或Si以外的四价元素；-t为0～0.15，优选0～0.10；-z为0.02～0.67，优选0.04～0.5；“x”、“X”、“R”、“r”和“n”的定义在权利要求1中已给出。3.根据权利要求1或2所述的晶体材料，其中R为1-甲基-4-氮杂，1-氮鎓二环[2.2.2]辛烷(DABMe+)阳离子。4.根据权利要求1或2所述的晶体材料，其中R为1，4-二[N-(4-氮杂，1-氮鎓二环[2，2，2]辛烷)甲基]苯(d-DABBz)2+阳离子。5.根据权利要求1所述的晶体材料，其中Y为一种或多种选自Si、Sn、Ti和V中的四价元素。6.根据权利要求1所述的晶体材料，其中Y为Si。7.根据权利要求1或2所述的晶体材料，其中X为一种或多种选自B、Al、In、Ga、Fe和Cr中的三价元素。8.根据权利要求2所述的晶体材料，其中T为一种或多种选自V、Sn和Ti中的四价元素。9.根据权利要求2或3所述的晶体材料，其组成用摩尔比表示如下：-ROH/(SiO2+GeO2+TO2)为0.5～0.01，优选为0.25～0.01；-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.67～0.02，优选为0.5～0.04；-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3为∞～50之间，优选∞～100之间；-TO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.15～0之间，优选0.1～0之间。10.根据权利要求2或4所述的晶体材料，其组成用摩尔比表示如下：-R(OH)2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.25～0.005，优选为0.125～0.005；-GeO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.67～0.02，优选为0.5～0.04；-(SiO2+GeO2+TO2)/X2O3为∞～50之间，优选∞～100之间；-TO2/(SiO2+GeO2+TO2)为0.15～0之间，优选0.1～0之间。11.一种合成不包含氟化物的晶体材料的方法，该晶体材料在煅烧状态下的组成与称为ITQ-17的材料的组成相同，在无水基础上，根据合成、未经煅烧的氧化物的摩尔数，这种晶体材料的组成表示如下：xX2O3:(1-z)YO2:zGeO2:r/n RnO其中：-X为至少一种三价元素；-Y为一种或多种除锗以外的四价元素；-R为有机结构引导化合物；-x为0～0.02，优选0～0.01；-z为0.02～0.67，优选0.04～0.5；-r为0.01～0.5，优选0.01～0.25；和-n为1或2；以及这种晶体材料X-射线衍射角最有代表性的值如下：2Θ±0.5(度)                 强度(I/I0)6.89                         w，m9.57                         vs19.35                        m21.37                        m21.90                        vsvs：非常高；m：中等；w：低；所述的合成方法包括：a)配制一种合成混合物，该合成混合物至少包括：-一种或几种四价元素的原料，所述的四价元素包括在定义的Y的范围内；-Ge的原料；-至少一种结构引导剂的原料，及-水；b)使合成混合物保持在100～200℃的温度下，直至有晶体材料生成，及c)回收晶体材料。12.根据权利要求11所述的方法，其中锗和其余四价元素的原料是氧化物。13.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：A科尔马卡诺斯，F雷加西亚，MT纳瓦罗维拉尔巴，S瓦伦西亚瓦伦西亚，
申请(专利权)人：A科尔马卡诺斯，F雷加西亚，MT纳瓦罗维拉尔巴，S瓦伦西亚瓦伦西亚，
类型：发明
国别省市：ES[西班牙]