敏化的光敏玻璃及其生产方法技术

本发明专利技术涉及一种生产光敏玻璃体的方法，包括以下步骤：a.提供混合物；b.熔化所述混合物；c.将所述熔体转移到模具中；d.在所述模具中将玻璃压制成玻璃体，其中所述熔体在其转移到所述模具中时具有高于1000℃的温度，其中所述熔体以这样的方式在所述模具中冷却，即在少于15分钟的时间跨度内通过990℃到600℃的温度范围，并且其中所述玻璃包含Si4+、至少一种结晶促进剂、至少一种抗结晶剂和成核剂对，‑其中所述结晶促进剂选自Na+、K+和Li+，‑其中所述抗结晶剂选自Al3+、B3+、Zn2+、Sn2+和Sb3+，‑其中所述成核剂对包含铈和选自银、金和铜的至少一种试剂，并且其中所述结晶促进剂以cat.‑％计的摩尔比例相对于Si4+的摩尔比例的比值为至少0.3且至多0.85。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种光敏玻璃及其生产方法。本专利技术的玻璃是敏化的，其是指它对UV光的照射反应更敏感，并且可以比具有相同成分的非敏化玻璃更容易地和具有更高纵横比地结晶。此外，本专利技术的敏化玻璃在照射和回火之后具有比具有相同成分的非敏化玻璃更小的晶体尺寸。
技术介绍
光敏玻璃通常用于制造微结构体。由此最初生产的玻璃是光敏的。这种光敏玻璃用UV光在预定位置上照射。随后，将在其中由于照射形成晶核的照射区域通过回火转变成具有结晶相的区域，其比非结晶化玻璃更好地溶解在刻蚀介质中。因此，由此处理的主体可以用通常包括氢氟酸的刻蚀溶液选择性地刻蚀。曝光的区域比原样玻璃由刻蚀溶液在20至50倍的范围内更快地刻蚀。结果是结构体。光敏玻璃早已从现有技术公知。在文献US 2011/0195360 A1中描述的可光结构化玻璃包含比较多的硼、铝和钾以及很少的硅。碱金属氧化物的量在其描述的玻璃中非常高，显然用于降低由于较高的铝含量而增加的熔点。与二氧化硅的较低含量一起，这导致受损的耐化学性。因此，氧化锌的较高比例用于提高耐化学性。该现有技术文献中没有精确地描述玻璃的成分；所指定的范围是很宽的，并且对于精确的比例没有给出任何结论。也没有描述玻璃的生产方法。玻璃不是敏化的，由此它不具有本专利技术的玻璃的冷却状态。US 2,971,853也描述可光结构化的玻璃，其应当是完全曝光和陶瓷化的。其目的在于，将所形成的在二硅酸盐化学计量方向上的硅酸盐通过进一步的温度处理由此朝着低碱金属含量转化。因此，钠和钾的含量在其描述的玻璃中是非常低的。此外，在所述文件中无法认识到硼和锌对于玻璃组合物的重要性。玻璃在不同的氧化还原条件下熔化，但仅在实验室规模(1磅)下。此外，该文件中描述的玻璃不是用于结构化，而是它们应当是在照射之后被完全陶瓷化。因此，产生了陶瓷体，而不是结构化的玻璃体。DE 10 2005 003 595 A1描述了光学元件和系统，其包括光敏玻璃或光敏玻璃陶瓷。所述玻璃可以是氧化物玻璃或硫族化物玻璃。对于具体成分，成分范围没有给出任何结论。折射率的差别应当通过照射诱导。所述玻璃应当不包含任何锑。其它晶体的化学计量旨在与本专利技术进行比较。玻璃可在氧化条件下熔化。然而，在熔融后没有敏化意义上的处理，使得必须假定所述玻璃的较高冷却状态。除此之外，其中所述的玻璃包含非常多的钠和卤化物和很少的锂。玻璃体的生产经由块状玻璃的切割和抛光来完成。DE 10 2008 002 104 A1描述了一种具有锂辉石或二硅酸锂晶相的玻璃。所述玻璃应当具有尽可能低的热膨胀系数。其中描述的成分具有相对多的锌和铝以及仅少量的钠。DE 1 696 473描述了一种结晶的混合体的生产方法。下层的玻璃包含非常多的铝和锌。DE 103 04 382 A1涉及一种可光结构化体。主体下面的玻璃包含大量的铝。此外，所述玻璃仅包含很少的与铈有关的核源。US 2008/0248250 A1涉及一种具有高的各向异性的刻蚀速率比的结构化玻璃结构的生产方法。其中所描述的玻璃包含相对较少的硅、总计大量的钠和钾、大量的铝和大量的硼。所有的现有技术文献的共同之处在于，所描述的玻璃处于高冷却状态下，由此没有经受任何敏化。所述文献均没有给出在熔化后缓慢冷却玻璃或使玻璃在熔化后的一个单独的处理步骤中经受受控的冷却步骤(敏化)的启示。这最终也与本领域技术人员旨在快速通过这样的结晶-敏化玻璃的结晶范围(淬火)的经验相反。至于现有技术中的目的是增加的结晶倾向，这试图通过成分范围、特别是成核剂的调整来实现。现有技术没有给出通过降低冷却状态来改进可结构化性的启示。。玻璃生产中不想要的结晶与定向结晶之间必须加以区分，该不想要的结晶也被称为“脱玻作用(devitrification)”，而该定向结晶可以通过曝光和回火在可光结构化的玻璃中实现。事实上，这在每种情况下都是结晶工艺，但是，就出现的晶体而言，这些工艺不相同。在脱玻作用中形成碱金属二硅酸盐，而在可光结构化玻璃中的定向结晶中生成碱金属硅酸盐晶体。尽管存在所描述的引起结晶的工艺的差异，但除了可光结构性所期望的由曝光和回火诱导的晶体形成倾向之外，可光结构化玻璃还具有升高的脱玻作用倾向。因此，以良好的质量和在没有不希望的结晶的情况下生产这样的玻璃是重要的。玻璃的结晶倾向至少部分地基于一对成核剂的存在。在现有技术中，除其他外，为此使用铈和银对。以下的反应方程式描述了形成晶核的化学过程。Ce3++Ag++hν→Ce4++Ag0 (方程式I)在以约320nm波长的UV光照射光敏玻璃时，三价的铈产生电子给银离子，由此生成单质银。在后续的回火步骤中，在所生成的原子银周围形成期望的晶核。对于光敏玻璃的生产者而言，调节生产后期望的可结晶性与临界结晶倾向之间的良好平衡是一个挑战，这使得生产变得复杂。例如，增加银的用量导致在熔化期间已经形成单质银。这会沉淀并可以导致银泡或银滴，由此使生产变得复杂或者甚至变得不可行。此外，由于组分铈和银在最终的玻璃中必须分别以正确的氧化态存在以便可以发生如上所述的反应(方程式I)的原因，生产也特别具有挑战性。当然，因为不会发生还原为金属银，所以氧化熔化过程可防止胶体银的沉淀。然而，在这样的情况下，铈以其四价形式存在于玻璃中，使得在暴露于紫外光时不能发生期望的反应(方程式I)。另一方面，如果为了增加三价铈的量而选择还原熔化过程，则在生产期间已经形成银核的风险增大。未曝光的玻璃中的银核干扰通过回火而使玻璃选择性结晶，因为未曝光的区域也将结晶。而且，玻璃将不能满足透射率要求。相反，所期望的是在生产期间没有银核形成，使得玻璃中基本上全部的银都可作为用于反应I的一价银离子。在文献中深入讨论了在不损害玻璃的处理性能的情况下如何可以优化熔化步骤，用于最大化所得到的玻璃的光敏性。迄今并没有令人满意地实现这个目标。
技术实现思路
因此，仍然没有可以例如在连续的生产方法或热处理方法(下拉、新下拉、溢流熔融、压制、再拉伸)中进行处理可用的光敏玻璃。因此本专利技术的一个目的是提供一种玻璃，其适于在现代玻璃处理方法中连续生产和处理，而与现有技术的玻璃相比在可结晶性和光敏性方面不会具有不良的性质。与此相反，本专利技术的玻璃在可结晶性、纵横比和刻蚀速率方面优选甚至优于现有技术的玻璃。本专利技术的目的通过专利权利要求书的主题来实现。除其他外，本专利技术的主题是敏化的可光结构化的玻璃，其包含Si4+、一种或多种结晶促进剂、一种或多种抗结晶剂和一对或多对成核剂，-a.其中该结晶促进剂选自Na+、K+和Li+，-b.其中该抗结晶剂选自Al3+、B3+、Zn2+、Sn2+和Sb3+，-c.其中这对成核剂包含铈以及选自银、金和铜的至少一种试剂，结晶促进剂结晶促进剂其中该结晶促进剂以cat.-％计的摩尔比例相对于Si4+的摩尔比例的比值为至少0.3且至多0.85，并且该玻璃具有对应于以至多200℃/h的冷却速率K从温度T1平稳地冷却至温度T2的冷却状态，其中温度T1至少高于该玻璃的玻璃转变温度Tg，并且T2比T1低至少150℃。在具体优选实施例中，T1比玻璃的玻璃转变温度Tg高100℃并且温度T2比T1低250℃。在另一优选实施例中，T1比玻璃的玻璃转变温度高50℃并且T2比T1低200℃。在另一优选实施例中，T1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种敏化的可光结构化的玻璃，包含Si4+、一种或多种结晶促进剂、一种或多种抗结晶剂和一对或多对成核剂，‑a.其中所述结晶促进剂选自Na+、K+和Li+，‑b.其中所述抗结晶剂选自Al3+、B3+、Zn2+、Sn2+和Sb3+，‑c.其中所述成核剂对包含铈和选自银、金和铜的至少一种试剂，并且其中‑所述结晶促进剂以cat.‑％计的摩尔比例相对于Si4+的摩尔比例的比值为至少0.3且至多0.85，以及所述玻璃具有冷却状态，其对应于以至多200℃/h的冷却速率K从温度T1平稳地冷却至温度T2，其中所述温度T1至少高于所述玻璃的玻璃转变温度Tg，且所述温度T2比T1低至少150℃。

【技术特征摘要】
2015.05.18 DE 102015107777.9;2015.05.18 DE 10201511.一种敏化的可光结构化的玻璃，包含Si4+、一种或多种结晶促进剂、一种或多种抗结晶剂和一对或多对成核剂，-a.其中所述结晶促进剂选自Na+、K+和Li+，-b.其中所述抗结晶剂选自Al3+、B3+、Zn2+、Sn2+和Sb3+，-c.其中所述成核剂对包含铈和选自银、金和铜的至少一种试剂，并且其中-所述结晶促进剂以cat.-％计的摩尔比例相对于Si4+的摩尔比例的比值为至少0.3且至多0.85，以及所述玻璃具有冷却状态，其对应于以至多200℃/h的冷却速率K从温度T1平稳地冷却至温度T2，其中所述温度T1至少高于所述玻璃的玻璃转变温度Tg，且所述温度T2比T1低至少150℃。2.根据权利要求1所述的玻璃，其包含以cat.-％计的以下组分：Si4+45到65结晶促进剂30到45抗结晶剂3.5到9 。3.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其包含以cat.-％计的以下组分：4.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中所述玻璃包含0.02cat.-％和0.2cat.-％之间的Sb3+。5.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃，其中在1mm的玻璃厚度和280nm的波长下的透...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·施罗德，M·沃尔瑟，M·费克汀格尔，L·尼斯纳，C·伦兹，钱鹏翔，薛军明，
申请(专利权)人：肖特股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE