用反应球磨直接合成金属配位氢化物储氢材料的方法，其特征在于：该氢化物储氢材料的化学通式为ＭＮＨ↓［４］，式中Ｍ为Ｌｉ和Ｎａ元素中的一种或二种；Ｎ为Ｂ和Ａｌ元素中的一种或二种，制备步骤如下：以含有Ｍ元素的氢化物ＭＨ和Ｎ元素的单质粉末为原料，ＭＨ和Ｎ的摩尔比为ＭＨ∶Ｎ＝０．８～１．２∶１，原料与催化剂的摩尔比为１∶０．０２～０．０４，将原料与催化剂置于球磨机的球磨罐中，球磨过程的球料比为１０～４０∶１，在室温和氢气氛下球磨反应时间ｔ为：１００ｈ＜ｔ＜１５０ｈ，氢气压力Ｐ为：２ＭＰａ＜Ｐ＜１０ＭＰａ，氢气纯度为９９．０～９９．９９％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及储氢材料的制备方法，尤其是用反应球磨直接合成金属配位氢化 物储氢材料的方法。技术背景人类从化石燃料逐步转而利用太阳能、风能、氢能等可再生能源己是当今能 源结构变化的必然趋势，氢能以其高燃烧效率、燃料产物洁净和用途多样性为突出优点而引人注目。以氢为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)及电动汽 车的技术进步和市场开发进一步推动了氢能系统技术的研究与发展，在氢能系 统技术链种，储氢技术被认为是关键的一环。迄今，储氢技术中的液氢、轻质 高压容器以及金属氢化物系统均已在燃氢汽车或电动汽车上成功运行。上述三 种储氢系统中金属氢化物的安全性最好、体积储氢密度最高，但单位重量储氢 密度却很低。例如，仅以储氢材料本身的储氢量为例，钛系AB型与AB2型储 氢合金的储氢容量均低于2.0wt /。，而稀土系AB5型合金仅为1.4wt.%。1997年，德国的Bogdanovic禾口 Schwickardi等《B. Bogdanovic， M. Schwickardi, J. Alloys Compd., 253-254 (1997) 1-9.》研究发现，将Ti(OBun)4作为催化剂直接 掺入NaH和Al粉混合物中球磨制备的复合物形成NaAlH4的可逆吸放氢温度从 传统的25(TC降到160°C，这一技术进步使得以NaAlH4为代表的金属配位氢化 物有望发展成为一种新的储氢材料系列。由于NaAlH4的理论可逆储氢容量高达 5.6wt.% (重量百分数，下同)，是稀土系储氢合金储氢量的四倍，因此引起广 泛的关注。早期，文献A.E. Finholt， G.C. Barbaras, G.K. Barbaras, G. Urry, T.Wartik， H丄 Schlesinger， J. Inorg. Nucl. Chem.， 1 (1955) 317-325.报道利用NaH与Affir3 (或AlCl3)在四氢呋喃溶液中进行高温、高压复杂反应以制备NaAlH4的技术。之后， 文献E.C. Ashby， G丄Brendel， H.E. Redman, Inorg. Chem., 2 (1963) 499-506对该 技术进行了改进，但未能克服这类技术存在的主要弊端，诸如高温U50'C)、 高压(140 bar)下操作和使用大量有机溶剂，以及后续真空过滤、沉淀和烘干 等一系列处理工序。文献T.N. Dymova, N. G. Eliseeva， S.I. Bakum, Y.M. Dergachev, Dokl. Akad. Nauk. SSSR, 215 (Engl. 256) (1974) 1369國1372.则提出一 种通过由NaH与Al在氢气氛下直接合成NaAlH4的方法，虽然避免使用大量有 机溶剂和纯化处理过程，但合成反应需在175 bar和28(TC的更高氢压和温度下进行。作为一种储氢材料，以典型配位金属氢化物NaAlH4为例，现有制备方法大 都分两步进行，即先由NaH、 Al粉与不同催化剂混合物球磨获得活性复合物(或 称前驱体)，然后再在反应釜中进行氢化反应生成NaAlH4。两步法制备的NaAlH4 实际储氢容量仅为 3.5 wt.%，与理论值5.6 wt.o/。差距仍较大。上述球磨与氢化 反应包含了以下(1)和(2)两个阶段的化学反应过程(1) 3NaH+Al+1.5H2H Na3A1H6; (2 ) Na3AlH6+2Al+3H2 ^ 3NaAlH4。 ( 1)和(2 )反应式也表征了 NaAlH4 储氢材料的可逆吸放氢反应过程。如果第一步中球磨混合物里不添加任何催化 剂，则球磨的复合物在对应(1)和(2)式两个阶段的加氢反应需分别在21(TC 和25(TC下进行，而且起始氢压需大于120 bar。虽然已提出各种改进技术以降 低反应温度或提高实际储氢容量，但都无法克服两步法存在的种种弊端，诸如 需要在高温高压下操作，工艺流程复杂，设备投资大和生产成本高等。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种室温下用一步反应球磨直接合成金属配位氢化 物储氢材料的方法。本专利技术的，该氢化物 储氢材料的化学通式为MNH4，式中M为Li和Na元素中的一种或二种；N为 B和Al元素中的一种或二种，其制备步骤如下以含有M元素的氢化物MH 和N元素的单质粉末为原料，MH和N的摩尔比为MH:N-0.8 1.2: 1，原料 与催化剂的摩尔比为l:0.02 0力4，将原料与催化剂置于球磨机的球磨罐中，球 磨过程的球料比为10~40: 1 ，在室温和氢气氛下球磨反应时间t为100 h < t < 150 h，氢气压力P为2MPa〈P〈10MPa，氢气纯度为99.0 99.99%。上述的催化剂可以是Ti、 Zr、 Ni、 TiF3、 HfCl3、 TiCl4、 ScCl3和ReCl3中的 一种或数种混合，其中Re为La、 Ce、 Pr、 Nd或Sm。本专利技术中，氢气在球磨罐中既作为反应物的保护气，同时也作为参与反应的 化学合成反应物质。作为参与反应的化学合成反应物质，氢气压力的高低非常 重要。如参与反应的氢浓度不足，反应驱动力小，在加氢反应过程中MNH4产 物的形核驱动力较弱，无法直接合成出MNH4，或者合成MNH4的产率很低。 当反应氢压高于10MPa，合成过程将在高压下进行，生产成本提高，操作安全 性降低。本专利技术将氢气压力P控制在:2 MPa < P < 10 MPa。传统球磨合成配位氢化物的球磨时间都不超过100 h，由于加氢反应过程的 反应动力学缓慢，球磨反应时间不足，所合成的产物中MNH4含量很少，或没有MNH4生成。反之，球磨时间过长将导致形成的MNH4重新分解，产率反而 下降。本专利技术将球磨时间t控制在100 h < t < 150 h。 与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于(1) 与溶剂中高温高压化学反应合成方法比较，本专利技术的合成方法可在室 温下进行，无需高温和大量有机溶剂参与，也不必进行诸如过滤、沉淀和烘干 等后续处理，操作简单、生产效率高、能耗低；(2) 与利用NaH与Al在高压氢气(17.5 MPa)和高温(280 °C)下的直 接合成法比较，本专利技术方法只需在中等氢压(2MPa<P<10MPa)和室温下进 行，具有温度要求简单，安全性高的优点；(3) 与掺杂催化剂球磨后再进行氢化反应的二步法合成配位氢化物比较， 本专利技术只要一步反应球磨操作就能直接合成出储氢容量高达4.5 wt。/。以上的配 位氢化物最终产物。可见，本专利技术生产流程更简单，生产效率更高，成本更低， 能耗更少，尤其适用于专业化大规模生产。附图说明图1是掺Ti催化剂所合成NaAlH4配位氢化物的首次放氢动力学曲线； 图2是掺TiF3催化剂所合成NaAlH4配位氢化物球磨前后的XRD图谱； 图3是惨TiF3催化剂所合成NaAlH4配位氢化物的首次放氢动力学曲线； 图4是掺TiF3催化剂所合成LiAlH4配位氢化物的首次放氢动力学曲线，图中实线为材料在12(TC下的放氢曲线，虚线为材料在IO(TC下的放氢曲线；图5是掺LaCl3催化剂所合成Na(Alo.9B。.i)H4配位氢化物的首次放氢动力学曲线；图6是掺本文档来自技高网...
【技术保护点】
用反应球磨直接合成金属配位氢化物储氢材料的方法，其特征在于：该氢化物储氢材料的化学通式为ＭＮＨ↓［４］，式中Ｍ为Ｌｉ和Ｎａ元素中的一种或二种；Ｎ为Ｂ和Ａｌ元素中的一种或二种，制备步骤如下：以含有Ｍ元素的氢化物ＭＨ和Ｎ元素的单质粉末为原料，ＭＨ和Ｎ的摩尔比为ＭＨ∶Ｎ＝０．８～１．２∶１，原料与催化剂的摩尔比为１∶０．０２～０．０４，将原料与催化剂置于球磨机的球磨罐中，球磨过程的球料比为１０～４０∶１，在室温和氢气氛下球磨反应时间ｔ为：１００ｈ＜ｔ＜１５０ｈ，氢气压力Ｐ为：２ＭＰａ＜Ｐ＜１０ＭＰａ，氢气纯度为９９．０～９９．９９％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈立新，肖学章，陈长聘，王新华，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86
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