一种纸品用防水防油剂及其制备方法和运用技术

本发明专利技术涉及一种纸品用防水防油剂及其制备方法和运用，该纸品用防水防油剂通过含氟单体、硅烷偶联剂以及丙烯酸酯类单体共聚而成。其可以分散溶解在水中，对环境友好，稳定性好，在纸品中的添加量少，防水防油效果优秀。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含氟化学品的聚合物，尤其是一种纸品用防水防油剂及其制备方法和运用。
技术介绍
随着近年来人们对环保问题的重视，越来越多的产品被要求减少污染甚至无污染，这也促成了难以降解的塑料制品被纸制品所替代，纸制品的用量及其应用范围都在不断增大，广泛应用于餐饮、食品、日常生活用品等包装领域，而这些领域中，通常需要纸制品具备防水防油性能。国内外造纸工业、纸品加工工业中通常采用纸制品表面覆盖高分子层如聚乙烯膜(通常称做淋膜或覆塑)或者涂覆防水防油化学品使得纸制品具有防水防油的能力。然而涂覆高分子膜层虽然可以做到对水、油的阻断能力，防止其渗透纸制品，但是这些膜层依然难以自然降解，且纸制品的再制浆性或可再循环性难以实现，这就使得对环境污染小甚至无污染的防水防油剂被越来越广泛的应用在纸制品的防水防油中。氟是一种电负性很大的元素，其能够与碳原子形成稳定性很好的C-F键，且氟原子在碳原子周围排列紧密，可对主链进行保护。因此，氟碳化合物所表现出的优异化学稳定性、优异的界面性能、低表面能、抗氧化性、耐腐蚀性以及耐候性等性能，使其在许多行业有着广泛的应用。全氟丙烯酸酯类聚合物不仅具有以上性能，还因为其亲水性较好，成膜能力强、良好的附着力以及拒水拒油等性能，广泛应用于纸品、皮革、纺织品及涂料领域需要防水防油的物质表面。含氟丙烯酸酯聚合物作为当今国内外纸品加工业中主流的防水防油剂，其主要是通过表面施胶(涂覆)或纸浆内添加处理的方法使纸制品具备防水防油性能。表面施胶常用喷涂、浸轧或浸涂等方法将防水防油剂施用于半成品纸制品需要具备防水防油性能的面。该种方法可以较好的控制含氟丙烯酸酯聚合物的用量，但是对于某些渗透能力较强或者纸制品需要较长时间防水防油的纸品作用效果不是太好。浆内添加就是将含氟丙烯酸酯聚合物防水防油剂添加到纸浆中，在纸浆被搅拌完毕并且脱去水后，聚合物分子基本上均附着在了纸品上。当纸品成型后，含氟丙烯酸酯聚合物是贯穿其中作用于整个纸制品内部及表面，这样处理的纸制品相比较表面处理的纸制品，作用均匀，其防水防油性能更好，因此逐渐成为处理纸制品的主要方法。之前的含氟聚合物防水防油剂，其通常采用长链的全氟烷基单体，通常碳原子的个数都在6个以上，全氟烷基中碳原子的链越长，其具备的防水防油性能也就越好，这是因为含氟聚合物能够在纸品纤维上形成一层薄膜，膜层中含氟的长侧链能够在界面上伸展而且定向排列，该膜层能够显著降低基材的表面能，小于一般液体，所以具备防水防油的性能。但是近些年来通过研究发现，这些长链的氟烷基化合物在使用过程中会产生对环境和人体有害的全氟辛酸铵/全氟辛烷磺酸盐(PFOA/S)，低剂量的这些物质就可能引起对生物的遗传、生殖、发育、肝脏和心血管等疾病。因此欧盟、加拿大环保组织以及美国国家环保局等已经限制PFOA/S的使用，长链的含氟烷基化合物(碳原子数大于6)也被限制用于纸品的防水防油剂中，所以碳原子数小于7的短链全氟烷基化合物被用来开发纸品用防水防油剂。杜邦公司在中国专利技术专利CN1222166B中介绍的纸品防水防油剂所使用的含氟单体是具有2-20个碳原子的全氟烷基，尽管该防水防油剂具有良好的拒水拒油性能，但是其现在已经不符合人们对于环保的要求。上原彻也、茂原健介等人提出的一种纸品用防水防油剂(中国专利技术专利CN102762618B)，其采用除了含氟单体以及丙烯酸酯单体外，另外加入了具有阴离子供应基团的单体以及含乙烯基的吡咯烷酮单体，该方法制备的纸品用防水防油剂性能较好，其在纸张中的添加比例也有了改善，但是该种制备方法后期需要加入无机碱来调节聚合物溶液的pH值，当加入碱时去中和溶液中的游离酸时会降低其防水防油性能。此外，该制备方法在后期还需加水减压蒸发除去有机溶剂，相对繁琐，因此改善其稳定性以及拒水拒油的持久性还需进一步完善。然而短链的全氟烷基化合物随着碳原子数的减少其防水防油性能也随之降低，因此将短链全氟烷基化合物与丙烯酸酯类化合物以及其它物质通过聚合形成含氟共聚物，以此来改善短链全氟烷基防水防油性能的不足，已经成为当下纸品防水防油剂的发展趋势。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种纸品用防水防油剂及其制备方法和运用。该纸品用防水防油剂包含一种短链(C1-C6)全氟烷基的共聚物，以此替代之前长链全氟烷基共聚物，并且解决之前含氟共聚物防水防油剂效果不足、添加比例较大以及稳定性不好等缺点。本专利技术提供的含氟共聚物可用以纸制品的防水防油，且纸品的防水防油性能优异，性能稳定。该防水防油剂通过含氟单体、硅烷偶联剂以及丙烯酸酯类单体等共聚而成。其中含氟单体是指具有1-6个碳原子的全氟烷基单体，硅烷偶联剂为丙烯酸聚合反应用常规硅氧烷，不含氟的丙烯酸酯类单体是选自丙烯酸酯类单体中的至少一种。本专利技术制备的防水防油剂同其他此类产品相比，加入的硅烷偶联剂能够大幅度提高防水防油剂的耐久性，从而赋予纸品长时间优异的拒水拒油性能。本专利技术所述的纸品用防水防油剂，其包括含氟共聚物，该含氟共聚物的聚合物单体包括如下组分：(a)含氟单体，含氟单体可以是一种、两种或多种此类单体的混合物。含氟单体的量基于聚合物溶液的量，以重量计约占5-25wt％。(b)丙烯酸酯单体，丙烯酸酯单体示例如下：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。所述丙烯酸酯类单体可以是一种、两种或多种丙烯酸酯类单体的混合物。丙烯酸酯类单体的量基于聚合物溶液的量，以重量计约占3-15wt％。(c)硅烷偶联剂单体，硅烷偶联剂单体可以与其它单体进行聚合，其作用为增加聚合物的粘结性，使得聚合物具有更持久的抗水抗油性能。如上述结构通式，选用的硅烷偶联剂如下：甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷以及甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基硅氧基)硅烷等。(d)含双键的脲杂环化合物，所述的含双键的脲杂环化合物，其含有脲基-NH-C(O)-NH-基团，或-NH-C(S)-NH-硫脲基团，该类基团通常处于杂环上，或是链状化合物的杂环上，其反应活性高，能提供良好的交联性，提高防水防油剂在纸品纤维上的湿附着性，增强粘合力、防水性能及耐擦洗性能。该类物质选自主要由带双键含脲基的脂杂环以及芳杂环的化合物，也包含带双键的硫脲杂环化合物。此类物质可选择如羟乙基亚乙基脲、假硫代乙内酰脲、α-(2-呋喃甲酰)脲基苯乙酸、苯异硫脲基乙酸、4-硫脲基-苯磺酰胺等。本专利技术所述的引发剂作为含氟单体与丙烯酸酯类单体进行共聚的引发介质，可选用常规偶氮化合物如2,2-偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺或2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。也可以选用过氧化物如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过硫酸铵等。本专利技术所述的单体聚合所需的引发剂，通常为一种。引发剂的量基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纸品用防水防油剂，其包括含氟共聚物，所述的含氟共聚物包括源自以下的重复单元作为基本组分：(a)由如下通式表示的含氟单体：Rf‑A‑B‑C(O)‑C(X)＝CH2其中，Rf是一个具有1‑6个碳原子的直链或支链全氟烷基；A是具有1‑12个碳原子的直链或支链烷基团；B是S、O或N(R0)，其中R0是H或烷基；X表示H、卤素原子或者12个碳原子以内的直链或支链烷基；(b)由如下通式表示的丙烯酸酯单体：其中，D表示碳原子数在1‑20的直链、支链烷基或芳香族基团亚氧烷基、‑C2H4N(Rm)2基团、环氧基团或2‑4个碳原子的羟亚烷基，所述的Rm为C1‑C3的烷基；(c)由如下通式表示的硅烷偶联剂单体：其中，R表示甲基、乙基或C原子数低于6的烷基基团，R1表示甲基、甲氧基或乙氧基；(d)含有如下结构单元的含双键的脲杂环化合物：‑Y‑C(Z)‑Y‑其中，Y是N或NH，Z是O或S。

【技术特征摘要】
1.一种纸品用防水防油剂，其包括含氟共聚物，所述的含氟共聚物包括源自以下的重复单元作为基本组分：(a)由如下通式表示的含氟单体：Rf-A-B-C(O)-C(X)＝CH2其中，Rf是一个具有1-6个碳原子的直链或支链全氟烷基；A是具有1-12个碳原子的直链或支链烷基团；B是S、O或N(R0)，其中R0是H或烷基；X表示H、卤素原子或者12个碳原子以内的直链或支链烷基；(b)由如下通式表示的丙烯酸酯单体：其中，D表示碳原子数在1-20的直链、支链烷基或芳香族基团亚氧烷基、-C2H4N(Rm)2基团、环氧基团或2-4个碳原子的羟亚烷基，所述的Rm为C1-C3的烷基；(c)由如下通式表示的硅烷偶联剂单体：其中，R表示甲基、乙基或C原子数低于6的烷基基团，R1表示甲基、甲氧基或乙氧基；(d)含有如下结构单元的含双键的脲杂环化合物：-Y-C(Z)-Y-其中，Y是N或NH，Z是O或S。2.根据权利要求1所述的纸品用防水防油剂，其特征在于：所述的Rf是选自-CF3、-CF2CF3、、-(CF2)2CF3、、-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-CF(CF3)2、-C(CF3)3、-CF2CF(CF3)2、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)-(CF2)2CF3、-(CF2)3CF(CF3)2中的任意一种。3.根据权利要求1所述的纸品用防水防油剂，其特征在于：所述的丙烯酸酯单体是选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的纸品用防水防油剂，其特征在于：所述的硅烷偶联剂单体是选自甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、及甲基丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：程思聪，李斌，刘彦军，
申请(专利权)人：厦门爱思康新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35