一种二步法循环分解转化利用磷石膏的工艺制造技术

本发明专利技术属于磷石膏综合利用技术领域，具体涉及一种二步法循环分解转化利用磷石膏的工艺。所述工艺包括：第一步将磷石膏分解转化为硫酸钠和氢氧化钙，即在磷石膏原料中加入氢氧化钠溶液和乙醇，常温搅拌条件下进行反应，反应结束后，通过沉降和过滤进行固液分离，得到硫酸钠溶液和钙渣，采用分级方法，将钙渣中的氢氧化钙与其它杂质成分分离，得到Ca(OH)2含量≥90％的氢氧化钙产品，剩余杂质可用作制水泥的配料或建筑原料；第二步利用三级逆流双极膜电渗析系统，将硫酸钠溶液转化为硫酸和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液可循环用于分解转化磷石膏，硫酸可循环用于分解磷矿制磷酸。

Two step method for cyclic decomposition and conversion of phosphogypsum

The invention belongs to the technical field of comprehensive utilization of phosphogypsum, and in particular relates to a process of two steps of cyclic decomposition and conversion and utilization of phosphogypsum. The process includes: the first step of phosphogypsum decomposition into sodium sulfate and calcium hydroxide, adding sodium hydroxide and ethanol in phosphogypsum raw materials, reaction temperature stirring condition, after the reaction, sedimentation and filtration through solid-liquid separation, get the solution of sodium sulfate and calcium slag, using the classification method, the separation of the calcium hydroxide calcium in slag and other impurities, Ca (OH) 2 content more than 90% calcium hydroxide products, residual impurities can be used as cement ingredients or building materials; the second step is the use of three stage countercurrent bipolar membrane electrodialysis system, the sodium sulfate solution into sulfuric acid and sodium hydroxide solution, sodium hydroxide solution can be decomposed into P gypsum for circulation, sulfuric acid decomposition system for circulating phosphate phosphate.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于磷石膏综合利用
，具体涉及一种二步法循环分解转化利用磷石膏的工艺。
技术介绍
磷肥企业生产高浓度磷肥和复合肥，一般都用硫酸分解磷矿制磷酸，再用磷酸制高浓度磷肥和复合肥。在用硫酸分解磷矿时，磷矿中的含磷矿物与硫酸反应，生成磷酸和难溶性磷石膏(CaSO4·xH2O)。磷矿中一些常见的杂质矿物，如方解石和白云石等，也会与硫酸反应生成磷石膏。Ca5(PO4)3F+5H2SO4+5xH2O→5CaSO4·xH2O+3H3PO4+HF↑CaCO3+H2SO4+(x-1)H2O→CaSO4·xH2O+CO2↑CaMg(CO3)2+2H2SO4+(x-2)H2O→MgSO4+CaSO4·xH2O+2CO2↑由以上制磷酸的主要化学反应可知，每生产1吨磷酸，至少要消耗1.7吨硫酸，同时产出3吨以上的磷石膏。长期以来磷肥企业都采用堆存的方法处理磷石膏，不仅要占用大量土地资源，有可能造成环境污染，还会给生产企业征地和建堆场带来很大的经济负担。作为一种化学石膏，磷石膏与天然石膏不同，其所含的杂质成分会对其应用性能产生较大影响。例如，磷石膏中的酸性废水不仅具有腐蚀性，而且磷酸根离子附着于石膏表面，会降低石膏凝固速度和硬化后产品的强度；氟化物的存在，会使石膏产品易于风化，强度降低；有机物的存在，会对石膏制品的色泽和强度产生影响等。因此，磷石膏通常要经过预处理，中和其酸性，除去其中的有害杂质后，才能获得较好的应用性能。但预处理后的磷石膏与天然石膏矿相比，无论是性能还是加工成本方面，往往都难有竞争优势。将磷石膏转化为其它化学产品，是磷石膏综合利用的有效途径。已有的工艺包括用磷石膏制硫酸联产水泥，将磷石膏转化为硫酸铵、硫酸钾和其它硫化物等。这些工艺虽然技术上比较成熟，但实际应用存在着综合利用成本较高，所得产品市场需求量不大等问题。要解决磷石膏资源化利用的现实问题，迫切需要从技术、成本和产品市场等方面寻求新的突破。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，目的在于提供一种二步法循环分解转化利用磷石膏的工艺，以解决磷石膏综合利用成本较高，转化产品市场需求量不大的问题。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种二步法循环分解转化利用磷石膏的工艺，包括如下步骤：(1)在磷石膏原料中加入氢氧化钠溶液和乙醇，常温搅拌条件下进行反应，反应结束后，通过沉降和过滤进行固液分离，得到硫酸钠溶液和钙渣；(2)采用分级方法，将钙渣中的氢氧化钙与其它杂质成分分离，得到Ca(OH)2含量≥90％的氢氧化钙产品，剩余杂质可用作制水泥的配料或建筑原料；(3)利用三级逆流双极膜电渗析系统，将硫酸钠溶液转化为硫酸和氢氧化钠溶液；(4)将氢氧化钠溶液循环用于分解转化磷石膏，将硫酸循环用于分解磷矿制磷酸。上述方案中，所述磷石膏中硫酸钙的含量为70wt％～90wt％，，所述氢氧化钠的质量浓度为8～10％，所述氢氧化钠与硫酸钙的摩尔比为2～2.4：1，所述乙醇用量为磷石膏质量的0.2wt％。。上述方案中，步骤(1)所述反应的反应时间为10～30min，所述搅拌速度为5～10m/s。上述方案中，所述钙渣中氢氧化钙的粒径小于20μm。上述方案中，所述三级逆流双极膜电渗析系统中，第一级电渗析盐室的硫酸钠初始质量浓度为14～16％，酸室和碱室的初始液为第二级电渗析后得到的酸液和碱液；第一级电渗析后硫酸钠的质量浓度降至5～7％，进入第二级电渗析盐室，第二级电渗析中酸室和碱室的初始液为第三级电渗析后得到的酸液和碱液，第二级电渗析后所得酸液和碱液分别返到第一级电渗析的酸室和碱室；第二级电渗析后硫酸钠的质量浓度降至1～2％，进入第三级电渗析盐室，第三级电渗析后所得酸液和碱液分别返到第二级电渗析的酸室和碱室；第三级电渗析后硫酸钠的质量浓度降至0.7％以下，可用作第三级电渗析碱室或酸室的初始液。上述方案中，所述第一级电渗析的电流密度为20～40mA/cm2；所述第二级电渗析的电流密度为10～20mA/cm2；所述第三级电渗析的电流密度为5～15mA/cm2。上述方案中，所述第一级电渗析后所得酸液的H2SO4质量浓度为13～15％，所得碱液的NaOH质量浓度为8～10％，其中碱液可直接用于步骤(1)所述磷石膏分解转化反应，酸液可用作硫酸厂的吸收液制取工业硫酸，最终用于分解磷矿制磷酸。本专利技术中磷石膏分解转化为硫酸钠溶液和钙渣的反应方程式如下，2NaOH+CaSO4·xH2O→Na2SO4+Ca(OH)2↓+xH2O磷石膏中硫酸钙的质量含量一般为70％～90％。根据实测的硫酸钙含量，按以上化学反应的摩尔比计算，可求出分解转化磷石膏所需的氢氧化钠理论用量。实际分解转化磷石膏的氢氧化钠用量为理论用量的1～1.2倍，并且可以采用分步加入氢氧化钠的方法，如先按硫酸钙和氢氧化钠的摩尔比1:2加入氢氧化钠溶液，反应一段时间后，再加入过量氢氧化钠。本专利技术中加入乙醇的作用是为了促使氢氧化钙形成细小晶粒(小于20μm)，以便采用分级的方法，将钙渣中的氢氧化钙与其它杂质成分(如石英、铝酸盐和未反应的硫酸钙等)分离，得到Ca(OH)2含量≥90％的氢氧化钙产品(占钙渣的60～80％)，剩余的为质杂成分(占钙渣的20～40％)，可用作制水泥的配料或建筑原料等。本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术中所有化学试剂可循环利用，可实现整个湿法磷酸过程的原子经济化，大幅度降低分解磷矿及磷石膏的原料成本；(2)本专利技术所述磷石膏分解转化可在常温下快速进行，过程容易控制，能耗较低；(3)本专利技术工艺没有“三废”问题，属绿色环保的节能减排工艺；同时也不存在转化所得产品的市场需求问题。附图说明图1为本专利技术的二步法循环分解转化利用磷石膏工艺示意图。图2为采用双极膜电渗析系统电渗析硫酸钠溶液的原理示意图。图3为三级逆流双极膜电渗析工艺示意图。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。本专利技术实施例中原料为云南磷化集团有限公司的磷石膏，经化学分析其主要成分为：CaO 30.40wt％、P2O5 0.64wt％、SiO2 7.13wt％、MgO 0.09wt％、Al2O3 0.62wt％、Fe2O30.25wt％、SO3 42.45wt％、结晶水17.35wt％。可以看出：其中CaSO4的含量为72.17wt％。主要杂质成分石英的含量为7.13wt％。实施例1一种二步法循环分解转化利用磷石膏的工艺，包括如下步骤：(1)将浓度为9.16wt％的NaOH溶液，按氢氧化钠与CaSO4反应所需的理论摩尔用量2:1，加入到盛有磷石膏原料的反应器中；同时按磷石膏质量的0.2wt％的配比加入乙醇，在室温下以6.3m/s的搅拌速度，搅拌反应10min；然后再缓缓补加过量NaOH溶液(氢氧化钠的摩尔量为CaSO4摩尔量的0.15倍)，继续搅拌反应5min。随后停止搅拌，将料浆沉清并过滤，滤渣逆流洗涤二次，得到质量浓度为15.03％的Na2SO4溶液和钙渣，CaSO4分解转化率为96.25％。钙渣通过水力分级分出20μm以下粒级，得到Ca(OH)2含量为90.36wt％的产品，产率为72.62％；利用三级逆流双极膜电渗析系统，将硫酸钠溶液转化为硫酸和氢氧化钠溶液，双极膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二步法循环分解转化利用磷石膏的工艺，其特征在于，包括如下步骤：（1）在磷石膏原料中加入氢氧化钠溶液和乙醇，常温搅拌条件下进行反应，反应结束后，通过沉降和过滤进行固液分离，得到硫酸钠溶液和钙渣；（2）采用分级方法，将钙渣中的氢氧化钙与其它杂质成分分离，得到含量≥90%的氢氧化钙产品，剩余杂质可用作制水泥的配料或建筑原料；（3）利用三级逆流双极膜电渗析系统，将硫酸钠溶液转化为硫酸和氢氧化钠溶液；（4）将氢氧化钠溶液循环用于分解转化磷石膏，将硫酸循环用于分解磷矿制磷酸。

【技术特征摘要】
1.一种二步法循环分解转化利用磷石膏的工艺，其特征在于，包括如下步骤：（1）在磷石膏原料中加入氢氧化钠溶液和乙醇，常温搅拌条件下进行反应，反应结束后，通过沉降和过滤进行固液分离，得到硫酸钠溶液和钙渣；（2）采用分级方法，将钙渣中的氢氧化钙与其它杂质成分分离，得到含量≥90%的氢氧化钙产品，剩余杂质可用作制水泥的配料或建筑原料；（3）利用三级逆流双极膜电渗析系统，将硫酸钠溶液转化为硫酸和氢氧化钠溶液；（4）将氢氧化钠溶液循环用于分解转化磷石膏，将硫酸循环用于分解磷矿制磷酸。2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述磷石膏中硫酸钙的质量含量为70wt%~90wt%，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为8~10%，所述氢氧化钠与硫酸钙的摩尔比为2~2.4：1，所述乙醇用量为磷石膏质量的0.2wt%。3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（1）所述反应的反应时间为10~30min，所述搅拌的搅拌速度为5~10m/s。4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述钙渣中氢氧化钙的粒径小于20μm。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：张泽强，何东升，张汉泉，李冬莲，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42