阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板，它包括多层组装单元，每层组装单元均包括内部的苎麻织物层和苎麻织物表面的粘结层，所述苎麻织物层为外表面包覆有钛酸酯层或钛酸酯层和10‑30层阻燃剂层，所述粘结层为含有混合催化剂的苯并噁嗪树脂粘结层，所述混合催化剂为对甲苯磺酸甲酯和乙酰丙酮铁盐组成的混合催化剂。该层压板具有良好的阻燃效果，能够同时兼顾较好的力学性能和耐热性能，综合性能良好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种天然纤维增强高性能基体树脂复合材料
，具体涉及一种阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板及其制备方法。
技术介绍
随着人们环境意识的日益增强，传统的玻璃纤维、碳纤维及芳纶纤维等增强复合材料的应用受到了一定的限制，而天然纤维来源丰富、成本低、密度小、可天然降解、可再生、绿色环保，是传统纤维增强材料的理想替代品。作为一种天然植物纤维，被称为“中国草”的苎麻纤维，其单纤维的强度高达0.245～0.441N，弹性模量高达61.4～128GPa，是植物纤维中最适合作为聚合物的增强材料使用的品种之一，在绿色复合材料领域具有重要的应用前景。但其作为增强材料在复合材料领域中应用的最大障碍是其耐热性差、易燃烧的问题。因此，在不降低天然纤维增强热固性树脂基复合材料力学性能的情况下，提高其热稳定性、阻燃性能是植物纤维增强材料应用的关键问题。苯并噁嗪树脂是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂。其成本与酚醛树脂相当，且在成型固化过程中没有小分子释出，制品孔隙率低，接近“0”收缩。同时，它还具有与酚醛树脂相当的耐热性和阻燃性，并有可能按环氧树脂的方式进行分子设计，且具有更好的物理机械性能。由此可见，这种高性能新型树脂具有普通酚醛树脂所无法比拟的优越性。因此，苯并噁嗪树脂目前得到世界范围的关注，已成为热固性树脂研究领域中的一大热点。与此同时，苎麻纤维的化学结构中含有丰富的羟基，使其表面具有较强的亲水性，而苯并噁嗪树脂是属于疏水性的基体，因此苎麻纤维与疏水性的基体之间相互作用较弱，不利于复合材料力学性能的提高。使用物理或化学手段改善苎麻与基体之间的界面相容性，增强界面相互作用，提高复合材料力学性能，同时提高复合材料的热稳定性和阻燃性能，是当前苎麻增强复合材料的重要研究方向。而现有技术中，天然纤维增强层压板复合材料力学性能差，而且苎麻纤维树脂类层压板也不能够很好的兼顾热稳定性和阻燃性能。因此，如何对苎麻织物增强苯并噁嗪树脂层压板进行改性，以提高苎麻/苯并噁嗪树脂层压板的阻燃性能、改善苎麻与苯并噁嗪树脂间界面性能的问题，获得阻燃性能和力学性能都良好的苎麻/苯并噁嗪树脂层压板产品成为本领域亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对以上现有技术的上述不足，提供阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板，该层压板具有良好的阻燃效果，能够同时兼顾较好的力学性能和耐热性能。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板，它包括多层组装单元，每层组装单元均包括内部的苎麻织物层和苎麻织物表面的粘结层，所述苎麻织物层为外表面包覆有钛酸酯层或钛酸酯层和10-30层阻燃剂层，所述粘结层为含有混合催化剂的苯并噁嗪树脂粘结层，所述混合催化剂为对甲苯磺酸甲酯和乙酰丙酮铁盐组成的混合催化剂。其中，对甲苯磺酸甲酯作为催化剂可使苯并噁嗪树脂的固化温度降低到160℃以下，进而可以使苎麻织物在层压板制备过程中不发生降解；乙酰丙酮铁盐不仅可以使苯并噁嗪树脂的固化温度降低，而且还可以改善树脂的耐热性能。因此，对甲苯磺酸甲酯和乙酰丙酮铁盐混合催化剂的使用可以兼顾苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板的力学性能和耐热性能。所述苎麻织物的外表面可以包覆钛酸酯偶联剂(TMC-207)层，或者也可以先包覆钛酸酯偶联剂层(TMC-207)再包覆10-30层的阻燃剂层，然后粘结层与包覆(表面处理)完成之后的苎麻织物层共同构成组装单元。钛酸酯偶联剂TMC-27是一种复合磷酸型单烷氧基类钛酸酯偶联剂，含有磺酸基和磷酸酯基等多种活性基团。因此，经TMC-207处理后的苎麻织物不仅可以改善界面性能，而且还有一定的阻燃效果。另外，磺酸基的存在使TMC-207溶液呈现负电荷性质，进而能够保证后面阻燃剂溶液层层自组装顺利进行。作为优选，所述阻燃剂是指聚乙烯亚胺/聚双酚酸苯基磷酸酯，也就是说阻燃剂层(PEI/poly(DPA-PDCP)层)为聚乙烯亚胺和聚双酚酸苯基磷酸酯形成的涂层。聚双酚酸苯基磷酸酯(poly(DPA-PDCP))是一种以生物质资源双酚酸为原料制备的高效膨胀型阻燃剂，其溶液呈现负电荷。聚乙烯亚胺(PEI)是一种广泛用于层层组装的正电荷聚电解质，且其在高温下易于碳化且释放出惰性气体。poly(DPA-PDCP)与PEI复配具有很好的阻燃协同效应。本专利技术要解决的另一个技术问题是提供阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板的制备方法，该方法采用了聚乙烯亚胺/聚双酚酸苯基磷酸酯(PEI/poly(DPA-PDCP))的层层自组装阻燃改性苎麻织物，工艺操作简单、灵活且稳定性好。该方法包括以下步骤：(1)室温下，称取苯并噁嗪树脂，加入溶剂中，搅匀，制得苯并噁嗪树脂溶液；加入对甲苯磺酸甲酯和乙酰丙酮铁盐的混合催化剂，继续搅匀；(2)称取苎麻织物，对苎麻织物进行表面改性处理，使其表面包覆钛酸酯层或钛酸酯层和10-30层阻燃剂层后，分切成布片，室温下，将布片在所述步骤(1)制得的苯并噁嗪树脂溶液中浸泡1-5min，用玻璃棒夹住刮去布片表面多余溶液，静置15-60min，得到含有苯并噁嗪树脂的阻燃改性后的苎麻织物片；(3)将步骤(2)制得的阻燃改性后的苎麻织物片在90-100℃下加热干燥3-5min，取出，得到组装单元；(4)将步骤(3)制得的组装单元层层平铺，层压，层压结束后，保持压力自然冷却，取出层压板。所述步骤(1)中使用的溶剂为二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮任意一种。作为优选，所述步骤(1)中苯并噁嗪树脂溶液浓度为40wt％，所述步骤(1)的混合催化剂中对甲苯磺酸甲酯的用量为苯并噁嗪树脂的5wt％；步骤(1)的混合催化剂中乙酰丙酮铁盐的用量为苯并噁嗪树脂的2wt％。所述步骤(2)中的表面改性处理包括以下步骤：①苎麻织物在浓度为1.0-2.0wt％的钛酸酯偶联剂溶液中浸泡15-30min后，干燥；②在1.0-2.0wt％聚乙烯亚胺溶液中浸泡5-10min，水洗，干燥；③在2.0-3.0wt％聚双酚酸苯基磷酸酯溶液中浸泡5-10min，水洗，干燥；④重复步骤②和③操作至10-30层为止，干燥；其中，所述步骤①-④中干燥的条件为60-80℃鼓风干燥5-15min。通过所述步骤(2)的表面处理过程，也是苎麻织物阻燃改性过程，该过程使得苎麻织物的表面包覆钛酸酯层或钛酸酯层和10-30层阻燃剂层。苎麻织物层的外表面包覆有TMC-207层时，只需进行苎麻织物表面改性处理过程的步骤①即可；若苎麻织物层的外表面包覆有TMC-207层和10-30层阻燃剂层，则进行苎麻织物表面改性处理过程的步骤①-④。作为优选，所述步骤(3)制得的组装单元中具有一定胶状的粘结层，该组装单元中苎麻织物占组装单元的55～65wt％，也就是说粘结层含量(胶含量)占组装单元的35～45wt％；同样，在所述步骤(4)的层压工艺过程中，多层组装单元的粘结层质量会有所减少，层压板中苎麻织物占层压板的60～70wt％，也即粘结层含量(胶含量)占组装单元的30～40wt％。所述步骤(4)中制备的苎麻织物/苯并噁嗪树脂的层压板的厚度为3～4毫米，所需组装单元的层数为18～24层。另外说明，用于极限氧指数(LOI)和垂直燃烧测试的织物/苯并噁嗪树脂层压板厚本文档来自技高网...

【技术保护点】
阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板，它包括多层组装单元，每层组装单元均包括内部的苎麻织物层和苎麻织物表面的粘结层，其特征在于：所述苎麻织物层为外表面包覆有钛酸酯层或钛酸酯层和10‑30层阻燃剂层，所述粘结层为含有混合催化剂的苯并噁嗪树脂粘结层，所述混合催化剂为对甲苯磺酸甲酯和乙酰丙酮铁盐组成的混合催化剂。

【技术特征摘要】
1.阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板，它包括多层组装单元，每层组装单元均包括内部的苎麻织物层和苎麻织物表面的粘结层，其特征在于：所述苎麻织物层为外表面包覆有钛酸酯层或钛酸酯层和10-30层阻燃剂层，所述粘结层为含有混合催化剂的苯并噁嗪树脂粘结层，所述混合催化剂为对甲苯磺酸甲酯和乙酰丙酮铁盐组成的混合催化剂。2.根据权利要求1所述的阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板，其特征在于：所述阻燃剂为聚乙烯亚胺和聚双酚酸苯基磷酸酯。3.根据权利要求1所述的阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：(1)室温下，称取苯并噁嗪树脂，加入溶剂中，搅匀，制得苯并噁嗪树脂溶液，再加入混合催化剂，继续搅匀；(2)称取苎麻织物，对苎麻织物进行表面改性处理，使其表面包覆钛酸酯层或钛酸酯层和10-30层阻燃剂层后，分切成布片，室温下，将布片在所述步骤(1)制得的苯并噁嗪树脂溶液中浸泡1-5min，刮去布片表面多余溶液，静置15-60min，得到含有苯并噁嗪树脂的阻燃改性后的苎麻织物片；(3)将步骤(2)制得的阻燃改性后的苎麻织物片在90-100℃下加热干燥3-5min，取出，得到组装单元；(4)将步骤(3)制得的组装单元层层平铺，层压，层压结束后，保持压力自然冷却，取出层压板。4.根据权利要求3所述的阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂为二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮中任意一种。5.根据权利要求3所述的阻燃改性苎麻织物/苯并噁嗪树脂层压板的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中苯并噁嗪树脂溶液浓度为40wt％，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫红强，李楠楠，程捷，方征平，
申请(专利权)人：浙江大学宁波理工学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33