树脂、树脂/纤维复合材料、其使用方法及制备方法技术

本申请涉及树脂、纤维、和/或树脂/纤维复合材料。一些方面涉及：适用于极短纤维可聚合液体复合材料和其他复合材料的树脂的结构、树脂组合物、树脂的制造方法、树脂体系和/或树脂共混物。一些方面涉及纤维和其他类型增强填料的处理，以使其适用于极短纤维可聚合液体复合材料和其他复合材料。一些方面涉及极短纤维可聚合液体复合材料的使用方法和/或制造方法，可通过将上述树脂、树脂体系和/或树脂共混物与经处理的纤维和其他类型的增强填料混合，以制造合适的极短纤维可聚合液体复合材料。

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2012年7月5日，申请号为201280043396.7，名称为“树脂、树脂/纤维复合材料、其使用方法及制备方法”的中国专利技术专利申请的分案申请。本申请要求于2011年7月6日提交的美国专利申请第61/457,916号的优先权，其在此通过全文引用并入本专利技术。
本专利技术涉及树脂、纤维、和/或树脂/纤维复合材料。专利技术背景纤维增强的聚合物复合材料是本领域已知的，并且通常通过在自由基引发剂的存在下，使可固化树脂与反应性稀释剂进行反应而制得。通常，该可固化树脂是不饱和聚酯树脂，该反应性稀释剂是乙烯基单体。在该配制物中经常包括诸如纤维的增强材料。这样的增强的复合材料用于多种工业应用，包括：建筑业、汽车业、航空航天业、以及航海业，并且用于耐腐蚀产品。对于许多纤维增强的聚合物复合材料，通常，纤维的长度范围为约3mm以上，例如，呈丝状缠绕。在这些纤维聚合物复合材料中，大部分纤维利用机械摩擦被保持在适当位置，而纤维与树脂基体之间仅存在相对较弱的键合。因此，这样的聚合物复合材料的性能受到所采用的纤维的长度的影响，而且在这些复合材料中，在纤维与树脂之间存在中断/间隙/空间。始于树脂基体中的裂纹难以跃过间隙，因此在这些复合材料中，始于树脂中的裂纹通常止于树脂边界处，而不会到达纤维表面。然而，传统的树脂/纤维复合材料具有多个缺点。例如，在固化之前难以利用该树脂组合物来“润湿”纤维，甚至难以将长纤维分散于整个复合材料中，尤其是对于复杂部分。此外，这样的传统纤维增强的聚合物复合材料受限于其一般需要手工进行层压的制造技术，或受限于模具的形状和复杂性。为了克服这些缺点中的一些，如国际申请号PCT/AU2006/001536中公开的，可以使用短纤维，如短玻璃纤维。极短纤维可聚合液体复合材料(“VSFPLC”)能够制造具有多种所需性能的的复合材料。在多种应用(例如在开口成型和封闭成型应用)中，VSFPLC能够被用于代替标准的纤维排布(fibre layout)，并且还能够被用于树脂注塑成型和/或滚塑成型应用中，用作例如热塑性树脂的替代物。它们还可以与传统的层压材料一起使用。通常，在固化过程中，VSFPLC中的纤维在树脂与纤维之间形成强的化学键。其可使用偶联剂来获得。硅烷偶联剂的问题在于，其是未改性的，能够可提供催化性表面，该催化性表面容易导致极短纤维/树脂配制物在随时间发生脆化。PCT/AU2006/001536描述了一种实质上降低了随时间变脆的趋势的纤维处理方法。在上述参考专利文献中公开的纤维处理之前，进行了多种尝试，以降低该复合材料的脆性。然而，这些尝试中没有一种是完全成功的。该较早(PCT/AU2006/001536之前)的现有技术的问题之一在于，随着这些较早的复合材料的挠曲强度增加，挠曲模量也随之增加，这使得应力应变曲线下面积减小，并且使脆性增加。此外，这些较早的复合材料对于裂纹扩展几乎不具有抗性。如果该复合材料出现了微小的裂纹，或如果在张力下表面中存在缺陷，则极限屈服应力会从例如原始层压材料的150MPa下降至在张力下在表面上具有小瑕疵的面板的小于80MPa。此外，还发现，利用可商购磨制玻璃制得的极短纤维复合材料缺少一种或多种性能，例如，该复合材料较脆、具有差的抗冲击性、差的耐裂纹扩展性和/或界面相随时间变脆。此外，为了生产强复合材料，纤维体积分数高，而这影响了物理性能。在纤维的表面上聚合偶联剂没有降低脆性，因为该界面相不具有与本体树脂(bulk resin)类似的性能。如根据本文内容可显而易见的，本专利技术意在克服和/或改进现有技术中的至少一个缺点。如本文所述，本专利技术还提供了其他的优点和/或改进。
技术实现思路
本专利技术的某些实施方式涉及树脂、纤维、和/或树脂/纤维复合材料。一些方面涉及：适用于极短纤维可聚合液体复合材料和其他复合材料的树脂的结构、树脂组合物、树脂的制造方法、树脂体系和/或树脂共混物。一些方面涉及纤维和其他类型增强填料的处理，以使其适用于极短纤维可聚合液体复合材料和其他复合材料。一些方面涉及极短纤维可聚合液体复合材料的使用方法和/或制造方法，可通过组合上述树脂、树脂体系和/或树脂共混物，以及处理过的纤维和其他类型的增强填料，以生产合适的极短纤维可聚合液体复合材料。某些实施方式涉及树脂-纤维固化的复合材料，包含：A)树脂组合物，具有3000至15000道尔顿的分子量，其中该树脂组合物是树脂-纤维复合材料的30至95wt.％；B)多个纤维，其中该多种纤维是该树脂-纤维复合材料的5至65wt.％；C)偶联剂组合物，其中该偶联剂组合物是该复合材料中的纤维重量的0.5至5wt.％；其中：a)该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种性能：i)30至150MPa的挠曲强度；ii)20至110MPa的拉伸强度；iii)1.5至6KJ/m2的无缺口伊佐德冲击强度；和/或iv)显示出增加的耐裂纹扩展性；b)该多种纤维具有以下一种或多种性能：i)至少85wt.％的该多种纤维的长度小于1mm；ii)平均纤维长度的范围为200至700微米；和/或iii)平均纤维直径的范围为5至20微米。某些实施方式涉及树脂-纤维复合材料，包含：A)树脂组合物，具有3000至15000道尔顿的分子量，其中该树脂组合物是该树脂-纤维复合材料的30至95wt.％；B)多种纤维，其中该多种纤维是该树脂-纤维复合材料的5至65wt.％；并且该纤维体积分数是该树脂-纤维复合材料的3％至45％；以及C)偶联剂组合物，其中该偶联剂组合物是该复合材料中纤维重量的0.5至5wt.％；其中：a)该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种性能：i)1至7GPa的挠曲模量；ii)30至150MPa的挠曲强度；iii)2％至20％的挠曲断裂伸长率；iv)20至110MPa的拉伸强度；v)1至7GPa的拉伸模量；vi)2％至15％的拉伸伸长率；vii)1.5至6KJ/m2的无缺口伊佐德冲击强度；viii)50℃至150℃的HDT；ix)显示出增加的耐裂纹扩展性；x)大于或等于2.5J的用于断裂弯曲的标准板所需的能量；和/或xi)基本上各向同性；b)该多种纤维具有以下一种或多种性能：i)至少85wt.％的该多种纤维的长度小于1mm；ii)平均纤维长度的范围为200至700微米；iii)平均纤维直径的范围为5至20微米；iv)相当大比例的该多种纤维具有6至60的纵横比；v)不多于3wt.％的该多种纤维的长度大于2mm；和/或vi)不多于5wt.％的该多种纤维的长度大于1mm；c)该树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种其他性能：i)该多种纤维的至少一种纤维具有处于围绕该至少一种纤维的圆柱状空间中的至少一个其他纤维，其中该圆柱状空间具有作为其轴的该至少一种纤维，并且其直径为该至少一种纤维的直径的1.25倍至6倍；ii)该树脂组合物的一部分经由所述偶联剂组合物的偶联剂残基结合至该多种纤维的至少一种纤维；iii)经由偶联剂残基结合的该多种纤维的大部分是基本上非催化性的；iv)该多种纤维的至少一种纤维与该树脂组合物之间的界面相具有与该树脂组合物基本上相同的性能，其中该基本上相同的性能选自以下的一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种树脂‑纤维固化的复合材料，包含：A)树脂组合物，具有3000至15000道尔顿的分子量，其中所述树脂组合物是所述树脂‑纤维复合材料的30至95wt.％；B)多种纤维，其中所述多种纤维是所述树脂‑纤维复合材料的5至65wt.％；C)偶联剂组合物，其中所述偶联剂组合物是所述复合材料中的纤维重量的0.5至5wt.％；其中：a)所述树脂‑纤维复合材料具有以下性能中的一种或多种：i)30至150MPa的挠曲强度；ii)20至110MPa的拉伸强度；iii)1.5至6KJ/m2的无缺口伊佐德冲击强度；和/或iv)显示出增加的耐裂纹扩展性；b)所述多种纤维具有以下性能中的一种或多种：i)至少85wt.％的所述多种纤维的长度小于1mm；ii)平均纤维长度的范围为200至700微米；和/或iii)平均纤维直径的范围为5至20微米。

【技术特征摘要】
2011.07.06 US 61/457,9161.一种树脂-纤维固化的复合材料，包含：A)树脂组合物，具有3000至15000道尔顿的分子量，其中所述树脂组合物是所述树脂-纤维复合材料的30至95wt.％；B)多种纤维，其中所述多种纤维是所述树脂-纤维复合材料的5至65wt.％；C)偶联剂组合物，其中所述偶联剂组合物是所述复合材料中的纤维重量的0.5至5wt.％；其中：a)所述树脂-纤维复合材料具有以下性能中的一种或多种：i)30至150MPa的挠曲强度；ii)20至110MPa的拉伸强度；iii)1.5至6KJ/m2的无缺口伊佐德冲击强度；和/或iv)显示出增加的耐裂纹扩展性；b)所述多种纤维具有以下性能中的一种或多种：i)至少85wt.％的所述多种纤维的长度小于1mm；ii)平均纤维长度的范围为200至700微米；和/或iii)平均纤维直径的范围为5至20微米。2.根据权利要求1所述的树脂-纤维复合材料，其中，所述纤维体积分数是所述树脂-纤维复合材料的4％至45％。3.根据权利要求2所述的树脂-纤维复合材料，其中，所述树脂-纤维复合材料进一步具有以下性能中的一种或多种：i)1至7GPa的挠曲模量；ii)2％至20％的挠曲断裂伸长率；iii)1至7GPa的拉伸模量；iv)2％至15％的拉伸伸长率；v)50℃至150℃的HDT；vi)大于或等于2.5J的用于断裂弯曲的标准板所需的能量；或vii)基本上各向同性。4.根据权利要求2所述的树脂-纤维复合材料，其中，所述多种纤维进一步具有以下特性中的一种或多种：i)相当大比例的所述多种纤维具有6至60的纵横比；ii)不多于3wt.％的所述多种纤维的长度大于2mm；iii)不多于5wt.％的所述多种纤维的长度大于1mm；或iv)所述多种纤维的至少85wt.％独立地与所述树脂-纤维复合材料中的至少一个其他纤维重叠。5.根据权利要求2所述的树脂-纤维复合材料，其中，相当大比例的所述多种纤维具有6至60的纵横比；不多于3wt.％的所述多种纤维的长度大于2mm；且不多于5wt.％的所述多种纤维的长度大于1mm。6.根据权利要求2所述的树脂-纤维复合材料，其中，所述树脂的一部分经由所述偶联剂组合物的偶联剂残基结合至所述多种纤维的至少一种纤维。7.根据权利要求2所述的树脂-纤维复合材料，其中，经由所述偶联剂残基结合的所述多种纤维的大部分是非催化性的。8.根据权利要求2所述的树脂-纤维复合材料，其中，所述多种纤维的至少一种纤维与所述树脂组合物之间的界面相具有与所述树脂组合物基本上相同的性能，其中所述基本上相同的性能选自以下的一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率。9.根据权利要求2所述的树脂-纤维复合材料，其中，在一部分所述树脂组合物与相当大比例的所述多种纤维之间存在经由所述偶联剂组合物的偶联剂残基的化学粘着。10.根据权利要求2所述的树脂-纤维复合材料，其中，所述树脂组合物与相当大比例的所述多种纤维之间的界面相被塑化，以降低或实质上降低所述固化的复合材料中的界面应力。11.根据权利要求2所述的树脂-纤维复合材料，其中，所述界面相被改性，以使得所述多种纤维的至少一种纤维与所述树脂组合物之间的物理性能相似、基本上相似、或足够相似，其中所述物理性能选自以下的一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率。12.根据权利要求2所述的树脂-纤维复合材料，其中，所述树脂组合物与相当大比例的所述多种纤维之间的界面相将应力从所述树脂组合物有效地传递至所述固化的复合材料中的相当大比例的所述多种纤维。13.根据权利要求2所述的树脂-纤维复合材料，其中，所述树脂组合物与相当大比例的所述多种纤维之间的界面相使所述固化的复合材料中的相当大比例的所述多种纤维的催化性表面钝化。14.根据权利要求2所述的树脂-纤维复合材料，其中，所述树脂组合物包含：至少两种或更多种树脂的共混物；其中所述至少两种或更多种树脂的共混物在25℃下的粘度范围为50至5000cPs。15.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，所述至少两种或更多种树脂的共混物包括对于合金树脂97/3至对于遵循混合定律的混合物50/50的重量比。16.根据权利要求1所述的树脂-纤维复合材料，其中，所述树脂包含：i)第一聚酯段，包含一个或多个第一二羧酸残基和一个或多个第一二醇残基；ii)第二聚酯段，包含一个或多个第二二羧酸残基和一个或多个第二二醇残基；以及iii)第三聚酯段，包含一个或多个第三含乙烯基的酸残基和一个或多个第三二醇残基；其中：a)所述第一聚酯段的末端结合至所述第二聚酯段；b)结合至所述第一聚酯段的所述第二聚酯段，进一步结合至所述第三聚酯段；以及c)由所述第三聚酯段封端的所述树脂，由一个或多个所述第三含乙烯基的酸残基和/或一个或多个所述第三二醇残基封端。17.一种树脂-纤维复合材料，包含：A)树脂组合物，具有3000至15000道尔顿的分子量，其中所述树脂组合物是所述树脂-纤维复合材料的30至95wt.％；B)多种纤维，其中所述多种纤维是所述树脂-纤维复合材料的5至65wt.％；并且所述纤维体积分数是所述树脂-纤维复合材料的3％至45％；以及C)偶联剂组合物，其中所述偶联剂组合物是所述复合材料中的纤维重量的0.5至5wt.％；其中：a)所述树脂-纤维复合材料具有以下性能中的一种或多种：i)1至7GPa的挠曲模量；ii)30至150MPa的挠曲强度；iii)2％至20％的挠曲断裂伸长率；iv)20至110MPa的拉伸强度；v)1至7GPa的拉伸模量；vi)2％至15％的拉伸伸长率；vii)1.5至6KJ/m2的无缺口伊佐德冲击强度；viii)50℃至150℃的HDT；ix)显示出增加的耐裂纹扩展性；x)大于或等于2.5J的用于断裂弯曲的标准板所需的能量；和/或xi)基本上各向同性；b)所述多种纤维具有以下性能中的一种或多种：i)至少85wt.％的所述多种纤维的长度小于1mm；ii)平均纤维长度的范围为200至700微米；iii)平均纤维直径的范围为5至20微米；iv)相当大比例的所述多种纤维具有6至60的纵横比；v)不多于3wt.％的所述多种纤维的长度大于2mm；和/或vi)不多于5wt.％的所述多种纤维的长度大于1mm；c)所述树脂-纤维复合材料具有以下其他性能中的一种或多种：i)所述多种纤维的至少一种纤维具有处于围绕所述至少一种纤维的圆柱状空间中的至少一个其他纤维，其中所述圆柱状空间具有作为其轴的所述至少一种纤维，并且其直径为所述至少一种纤维的直径的1.25倍至6倍；ii)所述树脂组合物的一部分经由所述偶联剂组合物的偶联剂残基结合至所述多种纤维的至少一种纤维；iii)经由所述偶联剂残基结合的所述多种纤维的大部分是基本上非催化性的；iv)所述多种纤维的至少一种纤维与所述树脂组合物之间的界面相具有与所述树脂组合物基本上相同的性能，其中所述基本上相同的性能选自以下的一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率；v)所述树脂组合物的一部分经由偶联剂残基粘着至所述多种纤维的至少一种纤维；vi)所述界面相被塑化以降低或实质上降低所述固化的复合材料中的界面应力；vii)所述界面相与所述树脂组合物相似、基本上相似或足够相似，其中所述物理性能选自以下的一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率；viii)所述界面相将应力从所述树脂组合物有效地传递至所述固化的复合材料的至少一种纤维；和/或ix)所述界面相使所述固化的复合材料中的至少一种纤维的催化性表面钝化。18.根据权利要求17所述的树脂组合物，其中，所述至少一种纤维是所述多种纤维的至少50wt.％。19.根据权利要求17所述的树脂组合物，其中，所述圆柱状空间的直径不大于所述至少一种纤维的直径的两倍。20.一种液体树脂-纤维复合材料，包含：A)树脂组合物，具有3000至15000道尔顿的分子量，其中所述树脂组合物是树脂-纤维复合材料的30至95wt.％；B)多个(种)纤维，其中所述多种纤维是树脂-纤维复合材料的5至65wt.％；且所述纤维体积分数是所述树脂-纤维复合材料的3至45％；以及C)偶联剂组合物，其中所述偶联剂组合物是所述复合材料中的纤维重量的0.5至5wt.％；其中：a)所述液体树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种性能：i)具有在25℃下的范围为50至5000cps的粘度；和/或ii)基本上各向同性；b)固化后所述树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种性能：i)1至7GPa的挠曲模量；ii)30至150MPa的挠曲强度；iii)2％至20％的挠曲断裂伸长率；iv)20至110MPa的拉伸强度；v)1至7GPa的拉伸模量；vi)2％至15％的拉伸伸长率；vii)1.5至6KJ/m2的无缺口伊佐德冲击强度；viii)50℃至150℃的HDT；ix)显示增强的耐裂纹扩展性；x)≥2.5J的用于断裂弯曲的标准板所需的能量；和/或xi)基本上各向同性；c)所述多种纤维具有以下一种或多种性能：i)所述多种纤维的至少85wt.％的长度小于1mm；ii)平均纤维长度的范围为200至700微米；iii)平均纤维直径的范围为5至20微米；iv)相当大比例的所述多种纤维具有6至60的纵横比；v)不多于3wt.％的所述多种纤维的长度大于2mm；和/或vi)不多于5wt.％的所述多种纤维的长度大于1mm；d)所述液体树脂-纤维复合材料具有以下一种或多种性能：i)所述树脂组合物的一部分通过所述偶联剂组合物的偶联剂残基结合至所述多种纤维的至少一种纤维；ii)通过偶联剂残基结合的所述多种纤维的大部分是基本上非催化性的；iii)所述多种纤维的至少一种纤维与所述树脂组合物之间的界面相具有与固化后的所述树脂组合物基本上相同的性能，其中所述基本上相同的性能选自以下一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率；iv)所述树脂组合物的一部分通过偶联剂残基粘合至所述多种纤维的至少一种纤维；v)所述界面相与所述树脂组合物相似、基本上相似或足够相似，其中固化后的所述物理性能选自以下一种或多种：拉伸模量、拉伸伸长率、挠曲模量和/或挠曲伸长率；vi)所述界面相使所述固化的复合材料中的至少一种纤维的催化性表面钝化；vii)所述多种纤维的大部分的表面能基本上匹配所述树脂的表面张力，以便通过减小树脂在所述液体树脂-纤维复合材料中的纤维上的接触角，以促进润湿；和/或viii)所述偶联剂化学键合至相当大比例的所述多种纤维的表面，以使得在固化过程中，相当大比例的所述多种纤维通过偶联剂与所述树脂组合物的一部分形成化学键。21.一种液体树脂-纤维复合材料，包括：A)树脂组合物，具有3000至15000道尔顿的分子量，其中所述树脂组合物是树脂-纤维复合材料的30至95wt.％；B)多种纤维，其中所述多种纤维是树脂-纤维复合材料的5至65wt.％；且所述纤维体积分数是所述树脂-纤维复合材料的3％至45％；以及C)偶联剂组合物，其中所述偶联剂组合物是所述复合材料中的纤维重量的0.5至5wt.％；其中：a)所述树脂组合物包含：i)第一聚酯段...

【专利技术属性】
技术研发人员：彼得·克利福德·霍格森，
申请(专利权)人：米尔泰奇有限公司，
类型：发明
国别省市：澳大利亚;AU