一种新型脱硫吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于石油化工过程中的脱硫吸附剂，该吸附剂是以自制介孔材料为载体的助剂，主要活性组分为钛和钒，以硅磷铝胶为粘结剂，以V2O5计钒的掺入量为2～6重量％，以TiO2计钛的掺入量为10～30重量％。本发明专利技术剂制备过程中，合理利用了经处理后的石化企业产生的烟气粉尘充当脱硫吸附剂的载体，并且将钒和钛两种金属同时引入到载体上，在处理石化固废的同时，加强了脱硫吸附剂的脱硫能力，既经济又环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型脱硫吸附剂的制备和应用，属于固体废弃物的处理和催化裂化助剂开发应用领域。
技术介绍
近年来，空气污染成为人们关注的焦点。随着人们对环境安全的呼吁，国家出台的环保政策更为苛刻。2014年，我国提出汽油国Ⅴ标准，对比国Ⅳ标准，国Ⅴ汽油标准中的硫含量和烯烃含量有了明显的降低，这就增加了降低汽油中硫含量的难度。汽油中含有多种含硫化合物，如硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩类硫化物，燃烧后产生的二氧化硫、三氧化硫等硫化物会直接导致酸雨，对城市环境造成严重污染。现如今，人们对环境质量要求的日益提高，减少硫化物排放是当前清洁汽油的研究热点。我国的商品汽油中约有80％为催化裂化汽油，对于催化裂化汽油来说，如果原料油中含硫1％，裂化后的汽油含硫量将达到1000μg/g，如何较经济地降低汽油的硫含量，是摆在炼油界面前的重大课题之一。目前，降低催化裂化汽油中硫含量的方法主要有：(1)催化裂化原料的加氢预处理，但由于操作条件的苛刻，投资大，所以限制了它的应用；(2)催化汽油后加氢处理，虽能降低汽油中的硫含量，但同时也降低了汽油的辛烷值；(3)在催化裂化过程中使用降硫催化剂和助剂；(4)吸附脱硫。吸附法是一种有效地脱硫方法，投资成本低，运行操作简单易实现，且能保证脱硫效果。FCC汽油吸附脱硫方法的原理是将吸附剂填装在反应装置里，让汽油与吸附剂充分接触，吸附剂中的活性组分对硫化物产生物理吸附或化学吸附，并脱除大量的硫化物。目<br>前研究较多的脱硫吸附剂类型主要有分子筛基吸附剂、金属氧化物吸附剂、活性炭基吸附剂以及一些新型的吸附剂。CN103372416A公开了一种用于烃油脱硫的吸附剂组合物，该吸附剂组合物含有金属促进剂，氧化锌、磷铝酸盐分子筛(壳)/MFI结构硅铝分子筛(核)核壳复合分子筛以及氧化物。这种吸附剂组合物用于烃油吸附脱硫，具有较好的脱硫效果，具有更好的提高汽油辛烷值效果。CN104028216A公开了一种汽油高选择性吸附脱硫剂及其制备方法，所述汽油高选择性吸附脱硫剂由7.3％-7.7％氧化镍、10-16.5％氧化锌和余量的石油焦基活性炭组成；其中氧化镍：氧化锌的摩尔比为1:1.2-2；所述石油焦基活性炭比表面积700-1500m2/g，总孔容1.0-1.6cm3/g,硫含量0.5-3wt％。该脱硫吸附剂用于含硫量为100-1000μg/g的汽油中进行脱硫，在RON损失小于2.0下，得到硫含量在10μg/g以下的超低硫含量的汽油。CN103614157A公开了一种燃料油吸附脱硫的方法，采用苯乙烯-二乙烯苯大孔离子交换树脂对燃料油进行吸附脱硫，并且该方法投资小、无污染、条件易控制，同时还具有很高的水热稳定性、再生稳定性、使用寿命长，脱硫率达到90％以上。CN102527322A公开了一种汽油深度脱硫吸附剂及应用，该专利技术将硝酸锌6-15％、硝酸镍0.5-5％、十二烷基磺酸钠或聚乙二醇10-15％、尿素25-50％、余量为谁，配成混合溶液，室温下搅拌1-10h；然后升温于80-110℃，反应1-12h；将生成的沉淀过滤，用去离子水洗涤1-5次，再用无水乙醇洗涤1-5次；将洗涤后的沉淀在100-120℃下干燥过夜，并在400-600℃煅烧3-8h；造粒得吸附脱硫剂。对吸附脱硫剂在氢气氛下还原，还原温度在350-500℃范围内，还原压力为0.1-0.5MPa，还原时间为1-6h，氢气流速为50-200ml/min；对原料液含硫量≤100mg/L的汽油进行脱硫，温度在350-500℃，反应压力为0.5-2MPa，氢气与原料质量比未0.006-0.036，汽油液体空速为5-100h-1，达到了深度脱硫的效果。CN102114421A公开了一种催化裂化脱硫助剂及其应用，该专利技术提供了一种用于石油烃类催化裂化过程的脱硫助剂，该助剂是以氧化硅为基体的介孔助剂，助剂成分以氧化硅为主，主要活性组分为钒，并掺杂了金属铝，其中以助剂总量为基准，以V2O5计钒的掺杂量为3～8重量％，以Al2O3计铝的掺杂量为5～20重量％。在这种专利技术剂制备过程中活性组分钒、铝的加入方式为溶胶-凝胶过程中的原位介入方法，由此制备的脱硫助剂具有较高的脱硫活性。CN104549143A公布了一种活性炭脱硫吸附剂及其制备方法，主要解决现有气体原料吸附净化脱硫技术中存在单一吸附剂不能同时有效脱除多种硫化物、硫的脱除率低以及脱硫剂的穿透硫容低等问题。专利技术通过采用含Al、Zn、Ni等金属的盐和H3PO4作为助剂对活性炭进行修饰改性，制成固体吸附剂及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于个中国气体原料脱除含硫化合物的吸附净化工业生产中。同时，目前已有一些对石油化工行业产生烟气粉尘的研究利用，如中国专利CN102247880A采用原位晶化的方法将催化裂化废催化剂细粉重新利用合成催化裂化新鲜催化剂，具有抗金属能力强、裂化活性高、活性稳定性好、制备过程简单、成本低等优点；还有中国专利CN102259888A利用催化裂化废催化剂细粉为原料成功合成Y型分子筛，得到的Y型分子筛颗粒尺度小，结晶度高，比表面大。但是将其回收利用作为载体，尤其是作为脱硫吸附剂的载体的应用较少。如何能有效地回收利用石油化工产生的烟气粉尘，降低大气中雾霾的产生几率，拓宽烟气粉尘的再利用领域具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型脱硫吸附剂的制备方法，该方法制备的脱硫吸附剂是以石化企业产生的烟气粉尘为载体原料，在20％-70％的无机酸溶液中进行酸溶反应，优选酸浓度为50％-60％，反应温度为90℃-200℃，优选为120-150℃，压力为0-1Mpa，优选为0.4-0.6Mpa。反应结束后进行固液分离，最后将固体洗涤干燥后得到孔径分布为3-40nm，优选10-25nm的介孔材料。介孔材料为脱硫吸附剂的载体，主要活性组分为钛和钒，以硅磷铝胶(制备方法参考专利CN101439303)为粘结剂，以V2O5计钒的掺杂量为2～6重量％，优选4～5重量％；以TiO2计钛的掺杂量为10～30重量％，优选18～22重量％。将以上所有材料混合打浆后，控制固含量20～50％之间，优选30～35％；搅拌1～2h，优选1.5h；喷雾得到粒径在300～1000μm的颗粒状固体，优选500～700μm；将颗粒状固体于300～800℃，优选500～600℃下焙烧后得到成品新型脱硫吸附剂。本专利技术剂制备过程中，合理利用了经处理后的石化企业产生的烟气粉尘充当助剂的载体，并且将钒和钛两种金属同时引入到载体上，在处理石化固废的同时，加强了脱硫助本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：(1)将石化企业产生的烟气粉尘在20％‑70％的无机酸溶液中进行反应，反应温度为90℃‑200℃，反应压力为0‑1MPa，反应一定时间后，将固液混合物转移到分离装置中，进行固液分离，最后将固体洗涤、干燥得到孔径分布为3‑40nm的介孔材料。(2)钒的引入：采用浸渍的方法将含钒化合物均匀分散在通过步骤(1)制备的介孔材料上，浸渍结束后在120℃下干燥4h，然后放置在600℃的马弗炉中焙烧4h后得到含有钒的介孔材料。(3)钛的引入：将含钛化合物加入到硅磷铝胶中，搅拌均匀。(4)将通过步骤(2)得到的浸钒的介孔材料加入到硅磷铝胶中进行打浆，控制固含量在20～50％之间，搅拌1～2h，于喷雾干燥装置上进行喷雾造粒，将得到的粒径在300‑1000μm的颗粒状固体于300～800℃下焙烧后得到新型脱硫吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种新型脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将石化企业产生的烟气粉尘在20％-70％的无机酸溶液中进行反应，反应温度为90
℃-200℃，反应压力为0-1MPa，反应一定时间后，将固液混合物转移到分离装置中，进行固
液分离，最后将固体洗涤、干燥得到孔径分布为3-40nm的介孔材料。
(2)钒的引入：采用浸渍的方法将含钒化合物均匀分散在通过步骤(1)制备的介孔材料
上，浸渍结束后在120℃下干燥4h，然后放置在600℃的马弗炉中焙烧4h后得到含有钒的介
孔材料。
(3)钛的引入：将含钛化合物加入到硅磷铝胶中，搅拌均匀。
(4)将通过步骤(2)得到的浸钒的介孔材料加入到硅磷铝胶中进行打浆，控制固含量在
20～50％之间，搅拌1～2h，于喷雾干燥装置上进行喷雾造粒，将得到的粒径在300-1000μm<...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕灵灵，高明军，李正，叶红，张新功，
申请(专利权)人：青岛惠城环保科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37