负载β-FeOOH纳米晶体的光催化复合纳滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种负载β‑FeOOH纳米晶体的光催化复合纳滤膜及其制备方法，其中该光催化复合纳滤膜是先通过多巴胺与聚乙烯亚胺在多孔支撑膜上共沉积形成含有分离功能皮层的交联纳滤膜，再在分离功能皮层上负载β‑FeOOH纳米晶体而获得。负载的β‑FeOOH纳米晶体在双氧水存在下可促进光催化氧化反应，降解废水中或附着在复合膜表面的有机污染物，不但有利于实现含污染物废水的全无害化处理，还能降低膜表面的污染，实现膜表面自清洁，提高复合纳滤膜的分离效率和使用寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳滤膜
，尤其涉及一种负载β-FeOOH纳米晶体的光催化复合纳滤膜及其制备方法。
技术介绍
水资源是人类生存和社会发展的基础。近年来，随着社会的进步和工业的繁荣，水污染问题日益威胁到人类的生存和发展。其中，工业生产中产生的含染料废水因其COD浓度高，有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展，大大增加了废水处理的难度。纳滤膜兴起于1980年代，填补了超滤膜和反渗透膜之间应用领域的空白，受到膜科学家们的广泛关注。根据定义，纳滤膜具有纳米级孔道，分离机理主要包括孔径筛分效应和电荷排斥效应，这两种作用结合使得纳滤膜具有高离子选择性，能够精确分离不同分子量的有机小分子，同时具有高通量和低压操作的优点。由于染料废水中染料和盐浓度高，采用反渗透膜处理技术时能源消耗大，而纳滤膜可以克服这些缺点，从而引发了纳滤膜应用于可溶性染料废水处理的广泛研究，逐渐将之应用于含染料污水净化、染料浓缩、染料脱盐等领域。虽然纳滤技术净化含染料废水具有脱色率高、COD脱除率高和出水水质优等优点，但由染料富集和粘附造成的纳滤膜表面的污染极大地影响其分离效率和使用寿命，是纳滤膜分离技术处理此类废水的过程中存在的最大问题之一。研究者一般通过一系列物理和化学方法降低膜污染或恢复被污染膜的性能，如膜表面亲水化改性、被污染膜表面物理冲洗和化学分解等，但一般都需要消耗额外的能量和试剂，过程复杂，效率低下，容易损伤膜本体，并易造成二次污染，这些都严重影响了滤膜的使用效率和寿命。光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术，能将水中许多有机物彻底分解，还能将一些重金属离子光催化还原，具有能耗低、操作简便、反应条件温和无二次污染和分解速度快等优点。β-FeOOH是其中一种光催化剂，在光照条件下辅以氧化氢(H2O2)可进行光催化氧化过程。该过程中能生成强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。光-芬顿氧化法可有效地处理含硝基苯等有机物的废水以及用于废水的脱色和除臭。将光催化剂直接负载于分离膜上，将催化技术与膜分离技术结合，在分离过程中同时催化降解掉水中的有机污染物，为解决纳滤膜的污染问题提供新了方向：一方面，可以在太阳光照下将过滤后膜表面富集的染料降解，实现膜的自清洁，恢复滤膜性能；另一方面，在过滤过程中光照降解染料，更加高效的实现分离，并进一步实现污染废水的全无害化处理和排放。因此，将FeOOH纳米晶体负载于纳滤膜表面，能够实现复合纳滤膜的光催化功能化。公开号为CN102218319B的中国专利文献公开了一种负载型FeOOH催化剂的制备方法及其电类芬顿废水处理体系。该方法中以活性炭为载体，催化剂活性组分由α-FeOOH和β-FeOOH混相组成。在外加电场条件下，负载型FeOOH催化剂与过氧化氢构成异相电类芬顿氧化体系，高效去除水中的有机污染物。该专利技术中的催化剂虽然可回收，但回收过程中仍需要分离过程，操作繁琐。公开号为CN102218319A的中国专利文献公开了一种利用ZnO/TiO2薄膜和纳米线结构制备FeOOH催化剂的方法。其中，FeOOH催化剂直接在纳米线表面生长，形成紧密接触且包裹性很好的三维核壳纳米线结构。该方法实现了催化剂的负载，避免了催化剂的后续分离过程，但薄膜本身未实现分离，不能用于构建光催化膜反应器。公开号为CN101497003B的中国专利文献公开了一种多功能光催化复合陶瓷分离膜的制备方法和应用。该专利技术以多孔陶瓷膜基体为载体，通过溶胶凝胶技术制备了孔径为100-1900nm的银-二氧化钛/羟基磷灰石光催化复合套瓷分离膜。该专利技术提高了复合膜分离、光催化降解和灭菌性能，将膜分离、光催化与灭菌三个单元结合在了一起，但是制备过程需要高温焙烧，且只能以多孔陶瓷膜为基体，不适用于聚合物膜。
技术实现思路
本专利技术提供负载β-FeOOH纳米晶体的光催化复合纳滤膜及其制备方法，该复合纳滤膜不但能实现废水的全无害化处理，还能降低膜表面的污染，实现膜表面自清洁。本专利技术提供了一种负载β-FeOOH纳米晶体的光催化复合纳滤膜，该光催化复合纳滤膜是先通过多巴胺与聚乙烯亚胺在多孔支撑膜上共沉积形成含有分离功能皮层的交联纳滤膜，再在分离功能皮层上负载β-FeOOH纳米晶体而获得。本专利技术还提供了该光催化复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将多孔支撑膜浸入多巴胺和聚乙烯亚胺按一定比例溶于缓冲液配制成的共沉积溶液中，在10～50℃下震荡1～10小时，得到改性超滤膜；所述的多巴胺为多巴胺盐酸盐；聚乙烯亚胺质均分子量为600～750000；缓冲溶液为pH＝8.5的Tris缓冲溶液；共沉积溶液中多巴胺的浓度为0.5～100mg/mL，聚乙烯亚胺的浓度为0.5～100mg/mL；聚乙烯亚胺的分子量将影响到共沉积速率，进而影响到复合纳滤膜的通量和截留性能。当聚乙烯亚胺分子量过大时，会一定程度上抑制多巴胺的自聚，进而降低沉积速率，需延长沉积反应时间。作为优选，所述的聚乙烯亚胺质均分子量为600～2000。最优选的，所述的聚乙烯亚胺质均分子量为600。多巴胺和聚乙烯亚胺的浓度会影响到沉积速率和沉积后氨基的剩余量，进而影响到交联效果和复合纳滤膜的水通量和截留性能。随着多巴胺浓度的增大，多巴胺的氧化自聚加快，沉积速率提高；随着聚乙烯亚胺浓度的增大，由于与多巴胺发生迈克尔加成和席夫碱反应而阻止多巴胺自聚，会降低沉积速率，但沉积后氨基比例增加，有利于交联反应的进行。作为优选，共沉积溶液中多巴胺的浓度为1～4mg/mL，聚乙烯亚胺的浓度为1～4mg/mL。本专利技术所使用的多孔支撑膜为亲水性多孔膜，作为优选，所述的多孔支撑膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜、水解聚丙烯腈超滤膜、醋酸纤维素超滤膜中的一种。最优选的，所述的多孔支撑膜为水解聚丙烯腈超滤膜。作为优选，所述的水解聚丙烯腈超滤膜通过碱溶液水解聚丙烯腈超滤膜得到；水解方法为：将聚丙烯腈超滤膜浸入到质量百分比浓度为2～20％的氢氧化钠溶液中，40～75℃下反应0.5～2小时，随后用浓度为0.5～5mol/L的盐酸溶液浸泡中和8～12小时，用去离子水冲洗至中性，得到水解聚丙烯腈超滤膜。(2)将改性超滤膜浸入交联剂溶液中，在30～80℃水浴中反应5～500分钟，得到交联纳滤膜；所述的交联剂为氨基交联剂，交联剂溶液的溶剂为乙醇，交联剂溶液中交联剂的质量百分比浓度为0.1～20％；本专利技术所述的氨基交联剂是指具有能与氨基反应的官能团的交联剂。作为优选，所述的氨基交联剂为甲苯二异氰酸酯、环氧氯丙烷、戊二醛中的至少一种。考虑到试剂毒性和操作的简便性，最优选为戊二醛。由于交联剂浓度较低时交联反应速率较慢，且氨基易反应不完全；而交联剂浓度过高时，氨基不能完全消耗交联剂造成浪费和污染，作为优选，交联剂溶液中交联剂的质量百分比浓度为0.5～5％。最优选的，交联剂的质量百分比浓度为2％。交联时间延长会提高交联反应的反应程度，进而提高复合纳滤膜的截留率；但交联时间过长会降低复合纳滤膜的制备效率，因此交联时间优选为20～60分钟。最优选的，交联时间为20分钟。(3)将交联纳滤膜浸入三价铁盐的酸溶液中，30～80℃水浴中反应4～24小时，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载β‑FeOOH纳米晶体的光催化复合纳滤膜，其特征在于，是先通过多巴胺与聚乙烯亚胺在多孔支撑膜上共沉积形成含有分离功能皮层的交联纳滤膜，再在分离功能皮层上负载β‑FeOOH纳米晶体而获得。

【技术特征摘要】
1.一种负载β-FeOOH纳米晶体的光催化复合纳滤膜，其特征在于，是先通过多巴胺与聚乙烯亚胺在多孔支撑膜上共沉积形成含有分离功能皮层的交联纳滤膜，再在分离功能皮层上负载β-FeOOH纳米晶体而获得。2.一种根据权利要求1所述的光催化复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将多孔支撑膜浸入多巴胺和聚乙烯亚胺按一定比例溶于缓冲液配制成的共沉积溶液中，在10～50℃下震荡1～10小时，得到改性超滤膜；所述的多巴胺为多巴胺盐酸盐；聚乙烯亚胺质均分子量为600～750000；缓冲溶液为pH＝8.5的Tris缓冲溶液；共沉积溶液中多巴胺的浓度为0.5～100mg/mL，聚乙烯亚胺的浓度为0.5～100mg/mL；(2)将改性超滤膜浸入交联剂溶液中，在30～80℃水浴中反应5～500分钟，得到含有分离功能皮层的交联纳滤膜；所述的交联剂为氨基交联剂，交联剂溶液的溶剂为乙醇，交联剂溶液中交联剂的质量百分比浓度为0.1～20％；(3)将交联纳滤膜浸入三价铁盐的酸溶液中，30～80℃水浴中反应4～24小时，在膜表面水解得到β-FeOOH纳米晶体，从而得到负载β-FeOOH纳米晶体的光催化复合纳滤膜；三价铁盐的浓度为0.01～5mol/L。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的多孔支撑膜为...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐志康，吕嫣，张超，郭毅，林福文，万灵书，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33