本发明专利技术公开了一种基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器，通过以下方法制备：首先将N‑CQDs与(11‑吡咯‑1‑基‑十二烷基)三乙基四氟硼酸铵在电极表面进行电聚合，制备聚(N‑CQDs/A2)电极；再将上述电极置于K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6溶液中进行电沉积，最终制备聚(N‑CQDs/A2)‑Fe(CN)63‑/4‑电极。本发明专利技术还公开了所述的电致化学发光传感器在谷胱甘肽检测中的应用。Fe(CN)63‑/Fe(CN)64‑促进共反应剂K2S2O8分解生成SO4·‑，进而诱导基态N‑CQDs形成激发态氮掺杂碳量子点(N‑CQDs*)，使ECL信号增强约10倍。谷胱甘肽的巯基可与SO4·‑结合，阻碍N‑CQDs表面空穴捕获电子，抑制N‑CQDs*的形成，导致明显的ECL猝灭。本发明专利技术的电致化学发光传感器能够实现GSH的高灵敏性、高选择性检测，线性检测范围0.1～1.0μM，检测下限至54.3nM，适用于生物医学、临床检测等方面。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电致化学发光领域，涉及一种基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器，具体涉及一种通过吡咯衍生物(11-吡咯-1-基-十二烷基)三乙基四氟硼酸铵固定氮掺杂碳量子点以及铁氰化钾-亚铁氰化钾增强氮掺杂碳量子点的电致化学发光信号的基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器及其制备方法，以及其在谷胱甘肽的超灵敏检测中的应用。
技术介绍
谷胱甘肽(GSH)是细胞抵御毒素和自由基的一种关键内源性抗氧化剂，GSH的异常水平直接关系到儿童生长缓慢、细胞和器官受损，甚至与癌症、艾滋病、阿尔茨海默氏症、糖尿病和心血管等疾病有一定关联。因此，研发一种简单、灵敏检测GSH的方法具有重要的现实意义。Lynn Dennany等制备了一种基于CdSe/ZnS量子点的ECL探针(Dennany L等,Journal of Materials Chemistry,2011,21(36):13984-13990.)，将量子点外周包裹水溶性、带正电的2-(二甲基氨基)乙硫醇(DAET)，并在上述复合物表面覆盖一层带负电的萘酚膜，以过氧化氢为共反应剂，构建灵敏检测谷胱甘肽的ECL探针，该探针对GSH的检测下限可达1.5μM。张春燕等制备了一种基于CdS2L复合物的ECL探针(Zhang C等,Analytical Methods,2015,7(16):6566-6571.)，在过硫酸钾体系中检测谷胱甘肽，其线性检测范围为0.002mM～4mM，检测下限为0.67nM。王英等人制备了一种基于氧化石墨烯(GO)放大CdTe量子点ECL信号的GSH探针(Wang Y等,Analytical chemistry,2009,81(23):9710-9715.)，GO的引入可使CdTe的ECL信号增强5倍，该探针对谷胱甘肽的线性检测范围为24～241μM，检测下限为8.3μM。目前广泛使用的电致化学发光(ECL)探针主要为三联吡啶钌(Ru(bpy)32+)、Au等贵金属纳米团簇、半导体量子点等，由于其价格昂贵，氧化还原电位较高，一定程度上限制了它的应用。碳量子点具有突出的化学惰性、优异的光学特性和良好的生物相容性；表面易于功能化修饰，带有丰富的官能团，易于结合其他分子；具有优异的电致化学发光性能，使其有望取代传统的ECL探针。水溶性碳量子点表面有大量羧基官能团，电化学反应过程中极易从电极表面脱落进入电解液。目前固定方法大多是在碳量子点表面修饰壳聚糖、萘酚等进行表面改性，但
是，壳聚糖和萘酚导电性差，会阻碍电极表面的电子传递(Ye H等,Chemical Communications,2013,49(63):7070-7072.)。因此急需寻找一种固定碳量子点的方法，使其在电极表面保持稳定，同时不抑制其电致化学发光信号。
技术实现思路
针对现有的固定碳量子点的方法中修饰基团阻碍电极表面的电子传递，抑制其电致化学发光信号的问题，本专利技术提供了一种基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器，利用吡咯衍生物(11-吡咯-1-基-十二烷基)三乙基四氟硼酸铵(A2)将氮掺杂碳量子点(N-CQDs)固定在电极表面，以及利用铁氰化钾-亚铁氰化钾(Fe(CN)63-/4-)氧化还原电对增强N-CQDs电致化学发光信号的固态ECL传感器的构建方法，所述的基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器可实现对谷胱甘肽的超灵敏检测。本专利技术的技术方案如下：一种基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器，包括玻碳电极，所述的玻碳电极表面电聚合N-CQDs和吡咯衍生物(11-吡咯-1-基-十二烷基)三乙基四氟硼酸铵(A2)复合物、电化学沉积铁氰化钾-亚铁氰化钾(Fe(CN)63-/4-)氧化还原电对。本专利技术所述的(11-吡咯-1-基-十二烷基)三乙基四氟硼酸铵(A2)按现有文献报道方法合成，可参考文献【ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,21161-21166.】公开的方法合成。本专利技术所述的氮掺杂碳量子点按现有文献报道方法合成，可参考文献【Sensors and Actuators B:Chemical,2015,218:229-236.】公开的方法合成。本专利技术还提供上述基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器的制备方法，具体步骤如下：首先将玻碳电极(GCE)进行抛光、清洗并吹干，在(11-吡咯-1-基-十二烷基)三乙基四氟硼酸铵(A2)的胶束溶液中加入氮掺杂碳量子点(N-CQDs)，超声振荡分散，得到A2和N-CQDs混合溶液，然后将混合溶液滴涂到玻碳电极上，室温干燥后，在经典三电极体系下于高氯酸锂电解液中采用扫描循环伏安法进行电聚合，即得聚(N-CQDs/A2)电极，再将聚(N-CQDs/A2)电极置于等摩尔量的K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6的PBS缓冲溶液中，在经典三电极体系下采用扫描循环伏安法进行电化学沉积，得到基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器，即聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)63-/4-电极。所述的玻碳电极的直径为5mm。所述的(11-吡咯-1-基-十二烷基)三乙基四氟硼酸铵(A2)的胶束溶液的浓度为8mM，所述的氮掺杂碳量子点浓度为2.0mg/mL～4.0mg/mL，优选为2.5mg/mL。所述的K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6的PBS缓冲溶液中K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6的摩尔浓度均为10mM。采用扫描循环伏安法进行电聚合中，以0.1M高氯酸锂溶液为电解液，扫描范围为0～0.9V，扫速为50mV s-1，循环60～90圈，优选循环80圈。采用扫描循环伏安法进行电化学沉积，以含有10mM K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6的的0.1M、pH 7.0的PBS缓冲溶液中，扫描范围为-0.4～0.7V，扫速为50mV s-1，循环60～90圈，优选循环60圈。本专利技术所述的经典三电极体系，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝作为对电极，修饰目标物质的玻碳电极(GCE)作为工作电极。进一步地，本专利技术还提供了上述基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器在谷胱甘肽检测中的应用，具体方法为：以基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，含0.1M KCl的pH7.4、0.05M Tris-HCl缓冲溶液为电解液，以10mM K2S2O8为共反应剂，在电解液中加入含谷胱甘肽的待测液，扫速为100mV s-1，扫描范围-1.75～0V，检测ECL信号，根据ECL信号与谷胱甘肽浓度的线性关系，得到待测液中谷胱甘肽的浓度。与现有技术相比，本专利技术的显著优点是：(1)N-CQDs的固定方法为通过复合吡咯衍生物(11-吡咯-1-基-十二烷基)三乙基四氟硼酸铵(A2)，在电极表面电聚合，与壳聚糖、萘酚相比，聚吡咯衍生物良好的电子传导性能不会阻碍碳量子点在电极表面的电化学行为；(2)基于Fe(CN)63-/Fe(CN)64-促进共反应剂S2O82-转变为SO4·-，并加速基态N-CQDs氧化形成激发态N-CQDs*，增强N-CQDs电致化学发光信号强度，信号强度约增强10倍；(3)对谷胱甘肽的检测范围为0.1～1.0M，检测限可达54.3nM，灵敏度高且抗干扰本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：首先将玻碳电极(GCE)进行抛光、清洗并吹干，在(11‑吡咯‑1‑基‑十二烷基)三乙基四氟硼酸铵(A2)的胶束溶液中加入氮掺杂碳量子点(N‑CQDs)，超声振荡分散，得到A2和N‑CQDs混合溶液，然后将混合溶液滴涂到玻碳电极上，室温干燥后，在经典三电极体系下于高氯酸锂电解液中采用扫描循环伏安法进行电聚合，即得聚(N‑CQDs/A2)电极，再将聚(N‑CQDs/A2)电极置于等摩尔量的K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6的PBS缓冲溶液中，在经典三电极体系下采用扫描循环伏安法进行电化学沉积，得到基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器，即聚(N‑CQDs/A2)‑Fe(CN)63‑/4‑电极。
【技术特征摘要】
1.一种基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：首先将玻碳电极(GCE)进行抛光、清洗并吹干，在(11-吡咯-1-基-十二烷基)三乙基四氟硼酸铵(A2)的胶束溶液中加入氮掺杂碳量子点(N-CQDs)，超声振荡分散，得到A2和N-CQDs混合溶液，然后将混合溶液滴涂到玻碳电极上，室温干燥后，在经典三电极体系下于高氯酸锂电解液中采用扫描循环伏安法进行电聚合，即得聚(N-CQDs/A2)电极，再将聚(N-CQDs/A2)电极置于等摩尔量的K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6的PBS缓冲溶液中，在经典三电极体系下采用扫描循环伏安法进行电化学沉积，得到基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器，即聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)63-/4-电极。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的玻碳电极的直径为5mm，所述的(11-吡咯-1-基-十二烷基)三乙基四氟硼酸铵(A2)的胶束溶液的浓度为8mM，所述的氮掺杂碳量子点浓度为2.0mg/mL～4.0mg/mL，所述的K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6的PBS缓冲溶液中K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6的摩尔浓度均为10mM。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氮掺杂碳量子点浓度为2.5mg/mL。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用扫描循环伏安法进行电聚...
【专利技术属性】
技术研发人员：单丹，朱容慧，牛文军，魏新玉，吕莹，敬海燕，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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