热致发光复合粒子和包含其的标记制造技术

公开了用在适合鉴定/认证用途的标记中的复合粒子。该粒子包含至少一个超顺磁部分和至少一个热致发光部分和任选在超顺磁部分与热致发光部分之间的导热部分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术背景1.专利
本专利技术涉及包含至少一个超顺磁部分或核和至少一个含掺杂的陶瓷材料的热致发光部分的复合粒子、包含许多复合粒子的标记和所述标记用于带有所述标记的制品的鉴定和/或认证的用途。2.背景信息论述伪造不再是国家或区域问题，而是全球性问题，其不仅影响制造商，也影响消费者。伪造是服装手表之类货物的重大问题，但在影响药品和药物时变得更加严重。每年全世界数以千计的人死于假药。伪造还影响财政收入，因为不可能跟踪和追溯无有效税章的伪造(走私、篡改(diverted)等)产品的黑市的存在影响例如烟酒的税收征收。为使伪造不可能或至少非常困难和/或昂贵，已提出许多解决方案，例如RFID解决方案和使用隐形墨水或一维码或二维码作为独有识别符以避免或至少极大限制仿冒、篡改(diversion)和/或伪造。尽管这些解决方案事实上有用，但伪造者现在也掌握了许多先进的技术以便他们复制或模仿有时作为独有标识符存在的已有安全装置。考虑到上述情况，仍然需要改进安全性和避免货物、物品或容纳有价值产品的包装的仿冒、篡改或伪造，这必须实现。还需要确保消费者获得真品，但防止人类因使用假药死亡在一些发展中国家经常也是重要的。因此非常需要提供可用于认证、能够提供保持稳健的跟踪和追溯信息或鉴定并提供防篡改性质的独有标识符(identifier)。专利技术概述本专利技术提供用在标记中的复合粒子。该粒子包含至少一个超顺磁部分
和至少一个热致发光部分。在该粒子的一个方面中，其热致发光部分可包含掺杂的陶瓷材料(或由掺杂的陶瓷材料构成)。另一方面，该复合粒子可包含(a)超顺磁核，其至少部分(并优选基本完全)被(b)包围，(b)为包含被选自过渡金属离子和稀土金属离子的一种或多种离子掺杂的陶瓷材料(或由其构成)的(优选基本连续的)壳或聚集热致发光粒子形式的热致发光材料。根据本专利技术使用的“基本”是指优选核表面的多于95％被热致发光材料包围或壳优选在多于95％的该表面上连续。再一方面，该复合粒子的超顺磁部分或核可包含Fe3O4(或由Fe3O4构成)和/或该陶瓷材料可包含至少一种金属和至少一种选自O、N、S和P的元素。例如，该陶瓷材料可包含至少O和/或S。在本专利技术的复合粒子的再一方面中，该陶瓷材料可包含Ga2O3和/或所述一种或多种掺杂离子可包含至少一种选自稀土金属离子的离子，例如Eu2+、Eu3+、Dy3+、Pr3+、Sm3+、Tb3+、Ce3+、Ce2+、Dy3+、Er3+和Tm3+的一种或多种。另一方面，所述一种或多种掺杂离子可包含至少两种稀土金属离子和/或至少一种掺杂离子可选自过渡金属离子，如Cr3+、Mn2+和Ti3+。在该复合粒子的另一方面中，该超顺磁部分或核的最大维度(例如在球形粒子的情况下为直径)可以为5纳米至20纳米，例如10纳米至20纳米，更优选10纳米至15纳米，和/或该热致发光材料的厚度可以为10纳米至100纳米。另一方面，本专利技术的复合粒子可进一步包含将超顺磁核或其部分与掺杂的陶瓷材料隔开的导热材料。例如，该导热材料可作为层或连接体布置在复合粒子的超顺磁部分和热致发光部分之间和/或可包含一种或多种(1)导热的、(2)不干扰外部磁场与超顺磁材料之间的相互作用的、(3)对UV-Vis和NIR范围内的辐射光学透明的和优选(4)可容易通过如溶胶-凝胶法之类的方法合成的材料，例如SiO2、TiO2和聚甲基丙烯酸甲酯，特别是SiO2。该导热材料(层)可以例如具有5纳米至600纳米，例如10纳
米至600纳米，优选10纳米至300纳米，更优选10纳米至200纳米，再更优选10纳米至100纳米的厚度。本专利技术还提供多种如上所述的复合粒子(包括其各种方面)。例如，所述多种复合粒子可包含至少两种在超顺磁部分或核、掺杂的陶瓷材料和任选导热材料的至少一项上不同的复合粒子，和/或可包含至少两种在热致发光壳的厚度或热致发光聚集粒子的量和/或浓度上和/或在导热材料(例如层)的厚度上不同和/或可表现出至少两种不同的粒度分布的复合粒子。本专利技术还提供包含多种如上所述的复合粒子的标记。例如，该标记可以为图像、照片、标识、标志、点云、无规分布点、一个或多个字形和表现选自一维条形码、堆叠一维条形码、二维条形码、三维条形码和数据矩阵中的一种或多种的代码的图案的至少一种形式。本专利技术还提供其上具有如上所述的本专利技术的标记的制品。例如，该制品可以是或可包含标签、包装、盒、容纳食品、保健品、药物或饮料的容器或胶囊、纸币、信用卡、印花、税票、安全文件、护照、身份证、驾照、门禁卡、交通票、活动门票、凭单、油墨转印膜、反射膜、铝箔和商品的至少一种。本专利技术还提供用于为制品提供标记的墨水。该墨水包含多种如上所述的本专利技术的复合粒子和复合粒子的载体。本专利技术还提供为制品提供标记的方法。该方法包括使用如上所述的本专利技术的墨水提供标记。本专利技术还提供鉴定和/或认证带有如上所述的本专利技术的标记的制品的方法。该方法包括下列步骤：(i)用(优选电磁)辐射照射所述标记以使所述复合粒子以辐射(在所述热致发光部分特有的波长下)形式再发射一些照射能量；(ii)对受照标记施以预定强度和频率的振荡磁场预定时间以使所述超顺磁材料变热；和(iii)检测所述标记在步骤(ii)的预定时间内在预定波长下发出的热致发光的强度以获得热致发光的强度随时间的变化；(iv)任选在步骤(iii)后，在切断磁场后继续检测发光强度。一方面，该方法可进一步包括：将步骤(iii)中获得的热致发光强度的变化与之前已在与步骤(i)和(ii)中所用的条件相同的条件下测定的用于制造所述标记的复合粒子(即参考样品)的热致发光强度的变化相比较。在该方法的另一方面中，步骤(i)中所用的辐射可以在紫外线或可见光范围内和/或步骤(i)中再发射的辐射的波长可以在可见光范围或近红外(NIR)范围内。再一方面，该方法可进一步包括测定步骤(i)中再发射的辐射的强度。例如，可以将步骤(i)中再发射的辐射的强度与之前已在相同条件下测定的所述标记中所用的复合粒子(即参考样品)发射的辐射的强度相比较。本专利技术还提供用于进行如上所述的本专利技术的方法的设备。该设备包含(1)用于步骤(i)的辐射源(例如UV灯或发射在可见波长范围内的辐射的灯)，(2)用于步骤(ii)的能够生成振荡磁场的装置和(3)用于步骤(iii)的能够检测热致发光的强度的装置。在该设备的一个方面中，(1)和(3)可合并在单一单元中。在这种情况下，该设备可进一步包含(4)连接到所述单一单元上并能够为所述标记提供来自(1)的光化辐射和为(3)提供所述标记发出的热致发光的光纤。附图简述在下列详述中参考附图进一步描述本专利技术，其中：-图1示意性显示本专利技术的核-壳复合粒子的不同的可能结构；和-图2示意性显示用在本专利技术的方法中的设备。专利技术详述本文中显示的细节是举例说明并仅用于本专利技术的实施方案的示例性论述，并且为了提供本专利技术的原理和概念方面的据信最有用和最易理解的描述而给出。在这方面，不试图以超过基本理解本专利技术所必要的详细程度显示本专利技术的结构细节，联系附图作出的描述使本领域技术人员清楚在实践中可以如何具体实施本专利技术的几种形式。除非上下文清楚地另行规定，本文所用的冠词“a”、“an”、“the”表示...

【技术保护点】
用在标记中的复合粒子，其中所述复合粒子包含至少一个超顺磁部分和至少一个热致发光部分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.20 EP PCT/EP2013/077823;2013.12.20 US 61/91.用在标记中的复合粒子，其中所述复合粒子包含至少一个超顺磁部分和至少一个热致发光部分。2.根据权利要求1的复合粒子，其中所述热致发光部分包含掺杂的陶瓷材料。3.根据权利要求1和2任一项的复合粒子，其中所述复合粒子包含(a)超顺磁核，其至少部分被(b)包围，所述(b)为包含被选自过渡金属离子和稀土金属离子的一种或多种离子掺杂的陶瓷材料的热致发光材料。4.根据权利要求1至3任一项的复合粒子，其中所述热致发光材料以壳或热致发光粒子的聚集体的形式存在。5.根据权利要求1至4任一项的复合粒子，其中所述超顺磁部分或核包含Fe3O4。6.根据权利要求1至5任一项的复合粒子，其中所述陶瓷材料包含至少一种选自O、N、S、P的元素。7.根据权利要求6的复合粒子，其中所述陶瓷材料包含至少O和/或S。8.根据权利要求1至7任一项的复合粒子，其中所述陶瓷材料包含Ga2O3。9.根据权利要求1至8任一项的复合粒子，其中所述一种或多种掺杂离子包含至少一种选自Eu2+、Eu3+、Dy3+、Pr3+、Sm3+、Tb3+、Ce3+、Ce2+、Er3+、Tm3+的离子。10.根据权利要求1至9任一项的复合粒子，其中所述一种或多种掺杂离子包含至少两种稀土金属离子。11.根据权利要求1至10任一项的复合粒子，其中所述一种或多种掺杂离子包含至少一种选自Cr3+、Mn2+、Ti3+的离子。12.根据权利要求3至11任一项的复合粒子，其中(a)的最大维度为5纳米至20纳米，例如10纳米至20纳米，更优选10纳米至15纳米。13.根据权利要求3至12任一项的复合粒子，其中(b)的厚度为10纳
\t米至100纳米。14.根据权利要求1至13任一项的复合粒子，其中所述粒子进一步包含将超顺磁部分与热致发光部分隔开的导热材料。15.根据权利要求14的复合粒子，其中所述导热材料包含SiO2、TiO2、聚甲基丙烯酸甲酯的一种或多种。16.根据权利要求14和15任一项的复合粒子，其中所述导热材料包含SiO2。17.根据权利要求3至16任一项的复合粒子，其中所述导热材料作为层或连接体布置在所述复合粒子的超顺磁材料和热致发光材料之间。18.根据权利要求17的复合粒子，其中所述导热层或连接体具有10纳米至600纳米，优选10纳米至300纳米，更优选10至200纳米，再更优选10至100纳米的厚度。19.多种复合粒子，其中复合粒子为根据权利要求1至18任一项的复合粒子，其中所述多种复合粒子包含至少两种在超顺磁部分或核、热致发光部分和任选导热材料的至少一项上不同的复合粒子。20.多种复合粒子，其中复合粒子为根据权利要求3至19任一项的复合粒子，其中所述多种复合粒子包含至少两种在热致发光...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·米洛斯斯考温克，X·C·雷米，JL·多里耶，
申请(专利权)人：锡克拜控股有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH