一种氧化方法技术

一种物质的氧化方法，通过用处于较高化学价态的金属氧化物或其金属盐处理，在氧化反应期间被还原成较低化学价态，所述金属选自钌、铱、锇和铑，其中氧化反应后金属氧化物或金属盐通过一电化学电池（１２）来连续再生，电化学电池（１２）中装有包含碱金属卤化物和上述金属氧化物或金属盐水溶液的阳极电解液、水性阴极电解液以及将阳极电解液和阴极电解液分开的阳离子交换膜（１８），其特征在于，为了回收钌、铱、锇或铑和／或去除杂原子如氮、氯、磷、砷或硫，在电化学电池（１２）继续操作的同时，定期或在分批处理结束后停止用于氧化的物质的进料，直到电池（１２）中被回收并处于较低化学价态的所有所述金属被转化成其较高化学价态并得到分离，使得残留的杂原子可作为废弃溶液除去或可通过分离法如结晶法或沉淀法除去。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，更具体地涉及一种适用于分解废弃有机物、尤其是含有卤代化合物的这种废弃有机物的氧化方法。在有机废弃物的分解中使用电化学再生的Ag++离子见述于专利说明书EP0297738中。虽然此方法可用于卤代有机化合物的处理中，但由所得的卤化银的不溶性以及由此产生的沉淀带来了各种问题。在例如多氯联苯的物质的氧化处理中使用电化学再生的较高化合价的钌、铱、锇、铑的氧化物或盐见述于专利说明书GB2226331中。在专利技术是GB2226331的发展，该发展在方法的许多方面都提供了改进。此外，我们已意识到该方法在分解发现于武器军用物资和火箭发动机燃料中的卤代有机化合物中具有很有用的应用。目前处置大量这些物质的需要产生了一个主要的环境问题。存在于这种物质中的杂原子如氮、氯、磷、砷和硫在GB2226331方法的操作中出现了各种问题。本专利技术的一个目的是克服或改良这些问题。本专利技术提供了一种物质的氧化方法，通过用处于较高化学价态的金属氧化物或其金属盐处理，在氧化反应期间被还原成较低化学价态，所述金属选自钌、铱、锇和铑，其中氧化反应后金属氧化物或金属盐通过一电化学电池来连续再生，电化学电池中装有包含碱金属卤化物和上述金属氧化物或金属盐水溶液的阳极电解液、水性阴极电解液以及将阳极电解液和阴极电解液分开的阳离子交换膜，其特征在于，为了回收钌、铱、锇或铑和/或去除杂原子如氮、氯、磷、砷或硫，在电化学电池继续操作的同时，定期或在分批处理结束后停止用于氧化的物质的进料，直到电池中被回收并处于较低化学价态的所有所述金属被转化成其较高化学价态并得到分离，使得残留的杂原子可作为废弃溶液除去或可通过分离法如结晶法或沉淀法除去。当金属为钌时，在电池中将定期或在分批处理结束后回收的所有RuO2电化学转化成RuO4后，通过挥发作用并吸附在碱性溶液中很容易地将RuO4分离。阳极电解液中的金属卤化物优选为碱金属卤化物，并优选为碱金属氯化物。我们现在发现最好采用优选用无机盐如磷酸盐缓冲的中性或微酸性溶液的阳极电解液来操作。优选阴极电解液包含碱性水溶液，而在操作期间阳极电解液酸度随阴极电解液碱度的相应增加而增加的趋势通过将一些阴极电解液控制进料至阳极电解液中而抵消。进入阳极电解液的该控制的阴极电解液的进料方便地用来洗涤从阳极电解液析出的氯气。可调节进入阳极电解液的用于洗涤的阴极电解液控制进料的数量以确保所有析出的氯气被洗出，而析出的二氧化碳则不是全部被洗出。然后二氧化碳的析出可用作过程进行的一个指示。也可以使用部分或全部进入阳极电解液中的控制阴极电解液进料作为对用于氧化的物质的预处理，以沉淀不希望的阳离子和/或使所述物质的各组分发生部分水解。可将经预处理或未经预处理的即将氧化的物质直接加到电池中的阳极电解液中。或者可将处于较高化合价态的金属氧化物或金属盐从阳极电解液中导出并用来氧化电池外的物质。在第二种情况中，已还原的金属盐或金属氧化物被再循环至电池中的阳极电解液以再生至较高化学价态。现通过实施例和参照附图描述使本专利技术具体化的装置的具体结构及方法。标有“先有技术”的附图说明图1与GB2226331的图一致，它是包括一个用于物质氧化处理的电化学电池的系统的图解说明。图2图解示意了一些流进和流出电化学电池的化学品。图1示意了可在其中实施本专利技术方法的系统10的适宜形式。系统10包括在阴极室15中具有不锈钢阴极14、在阳极室17中具有铂阳极16以及将阴极室15和阳极室17分隔开的离子交换膜18的电化学电池12。膜18必须耐阳极电解液中的各种氧化条件，而杜邦公司制造的Nafion(磺化含氟聚合物)系列膜已被证明是非常适用的。阴极室15通过导管20连接到阴极电解贮池22，而在导管20上的气/液分离器24则从阴极电解液中除去氢。来自贮池22的返回导管26和与阴极室15相连的泵28相连。来自阳极室17的出口导管30延伸至具有用于废弃物的进口34的阳极电解液贮池32。来自阳极电解液贮池32的返回导管36通过泵38与阳极室17相连。来自阳极电解液贮池32的气体放气口40与具有用于二氧化碳的出口44和来自循环导管48的洗气塔42相连。循环导管48从阴极电解液贮池22经输送泵50延伸。来自洗气塔42底部的导管55送入洗涤器贮池54中，洗涤器54具有安装来保持洗涤器贮池54中洗涤液液位的排放管56。泵52从贮池54经洗气塔42提供一些洗涤液的循环。水进料进口58被连接到阴极电解液贮池22和输送泵50之间的循环导管48上。在操作中废弃物经进口34被送入阳极电解液贮池32中，并与阳极电解液循环至阴极室17。来自阴极电解液贮池22的阴极电解液被循环至阴极室15。同时来自阴极电解液贮池22的部分阴极电解液通过输送泵50被循环经循环导管48并经进口46进入洗气塔42中，补偿给水经进料进口58注入。来自阳极电解液贮池32的废气被送经气体排放口40进入洗气塔42中，二氧化碳经出口44逸出。循环的溶液从洗气塔42中流出流进洗涤器贮池54，保持来自洗涤器贮池的溢流经排放管56进入阳极电解液贮池32中。流经洗气塔42的流量取决于来自阴极电解液的泵50的进料速度以及补偿给水和由泵52所产生的循环。这提供了对洗气塔42的操作的控制，这种控制必须以有节制的安全性极限来调节阴极电解液中的氢氧化钠与二氧化碳的反应并除去废气中的所有气态氯。通过将来自泵50的进料导入洗涤器贮池54(而不是导入进口46)至洗气塔42的顶部，可以改进该装置。然后可将总的进料提供给洗气塔42并通过泵52来控制。如果来自导管48的进料中氢氧化钠的浓度高于洗气塔42顶部所需的浓度时这种布置是有利的。用钌作为金属操作的系统10在电池12或在阳极电解液贮池32中连续不断地产生RuO4用于氧化反应。如GB2226331中所述，其包括的基本反应为在阳极上产生卤素，以下式表示(1)氯气与阳极电解液中的OH-离子或水反应生成OCl-或HOCl(次氯酸盐或次氯酸；反应依赖于pH)(2)和次氯酸盐/次氯酸氧化金属盐或金属氧化物，如下式表示(3)RuO4将有机废物氧化成二氧化碳、水和氯离子，而其本身被还原成RuO2。然后RuO2和来自有机废物的氯离子以及那些反应(3)中生成的物质如上述于反应(1)、(2)和(3)被重新氧化。流经电池的电流由通过对阳离子物质具有选择渗透的膜的Na+离子来承担。一些与Na+离子有关的水分子也通过该膜。在阳极电解液中为阴离子或中性离子的含Ru的物质不能通过该膜进入阴极电解液中，否则这些物质将以RuO2的形式沉积到阴极上而阻碍进一步的反应。在阴极上产生氢气(4)以C2Cl4作为例子，总的阳极电解液的反应可表示如下(5)述于GB2226331中的方法采用碱性阳极电解液。我们发现在中性或微酸性的溶液中操作则更好。改变pH的效果是改变各种产物在将氯离子氧化成Cl2的阳极上的分布。在强碱性溶液中，唯一的产物是OCl-离子，因为它不会挥发因而不容易从阳极电解液中损失，故效果是今人满意的。如反应(3)所示，OCl-与Ru(IV)反应生成所需的RuO4氧化剂。当降低pH时，OCl-产物的减少有利于HOCl的生成(HOCl是pH6时的唯一产物)。当进一步降低pH时，OCl-产物的减少有利于氯气的生成，氯气的生成随酸度的增加(最大本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：D·F·斯特勒，
申请(专利权)人：AEA技术公众有限公司，
类型：发明
国别省市：