高电压特性优异的活性物质制造技术

本发明专利技术提供一种即使在高电压下驱动的二次电池中使用时也具有良好的Li存储容量，即显示良好的容量维持率的活性物质。所述活性物质是由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的活性物质，其特征在于，在表层具有高锰部，所述高锰部是至少含有Ni、Co和Mn的金属氧化物且Ni、Co和Mn的组成比由Ni：Co：Mn＝b2：c2：d2(其中，b2+c2+d2＝1、0＜b2＜1、0＜c2＜c、d＜d2＜1)表示。

【技术实现步骤摘要】
本申请是中国申请号为201480005819.5的专利技术专利申请的分案申请(原申请的专利技术名称为“高电压特性优异的活性物质”，原申请的申请日为2014年1月24日)。
本专利技术涉及一种层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的锂复合金属氧化物。
技术介绍
已知非水系电解质二次电池的活性物质可使用各种材料，其中，层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的锂复合金属氧化物通常可用作锂离子二次电池用活性物质。但是，将由上述通式表示的锂复合金属氧化物用作例如以车载用二次电池所要求的高电压驱动的高容量二次电池的活性物质时，由于该材料对高电压的耐性不足，因此不能保持在满足二次电池的容量维持率的水平。因此，近年来积极地进行提高可用作活性物质的各种材料对高电压的耐性的研究。进行该研究时，一般建议有以下3种方法。1)在活性物质中掺杂不同种类元素2)在活性物质表面形成保护膜3)改变活性物质表层的组成若对上述1)的方法和效果进行具体说明，则通过在活性物质中掺
杂Al或Zr等在活性物质中不存在的元素，从而能够抑制活性物质伴随充放电、即Li的吸留和放出而发生劣化。若对上述2)的方法和效果进行具体说明，则如下述专利文献1所公开，通过在活性物质表面用磷酸盐制作保护膜而防止电解液和活性物质直接接触，从而能够抑制主要由与电解液接触而引起的活性物质的劣化。若对上述3)的方法和效果进行具体说明，则下述专利文献2中公开了一种用Al化合物覆盖活性物质表面，通过对其进行热处理而得到的使活性物质表层的Al组成增加的活性物质。另外，关于锂复合金属氧化物的结晶的非均匀应变，在下述专利文献3～6中有公开。专利文献3中记载了在4V级的充放电循环中控制锂复合金属氧化物的结晶的非均匀应变。锂复合金属氧化物的结晶的非均匀应变低时，即，结晶度高的情况下，被指出在电池反应时，因晶体结构的微小崩塌而极大地阻碍了锂离子的扩散，容量维持率变低。因此，要求提高4V级的充放电时的容量维持率。另外，专利文献3中，通过在锂复合金属氧化物的基本构成元素中添加不同种类元素，从而控制锂复合金属氧化物的结晶的非均匀应变。因此，对于该锂复合金属氧化物，担心不同种类元素的添加部分的容量降低。从容量的观点考虑，优选不在锂复合金属氧化物中添加不同种类元素。专利文献4中记载了，在六方晶岩盐型晶体结构中，由于在氧间产生排斥力，因此产生在c轴方向延伸这样的应变，还记载了该应变对Li的扩散距离和晶体结构的稳定化有影响，以及因该应变而能够得到循环耐久性优异的高容量的正极活性物质。专利文献5中记载了，活性物质的晶格的缺陷和应变可缓和晶格伴随充放电的膨胀或收缩的应力，由此能够改善循环寿命。专利文献6中记载了即使相对于锂电位以至4.2V～4.5V的充电终止电压进行充电时，通过将正极活性物质的c轴变化率设为规定值以下，也能够大幅提高二次电池的循环特性。专利文献1:日本特开2006-127932号公报专利文献2:日本特开2001-196063号公报专利文献3:日本特开平10-079251号公报专利文献4:日本特开2011-028999号公报专利文献5:日本特开2004-087487号公报专利文献6:日本特开2004-356034号公报
技术实现思路
上述1)～3)的3种方法分别有以下例举的缺点，未必能够得到能令人满意的活性物质。上述1)的方法的缺点如下，即，通过掺杂不进行电化学驱动的不同种类元素，事实上，活性物质中的可吸留和放出的Li减少，因此，活性物质中的Li存储容量减少，锂离子二次电池本身的容量降低。上述2)的方法的缺点如下，即，形成在活性物质表面的保护膜成为电阻而难以流通电流。为了克服该缺点，最好将保护膜形成极薄的膜，但确立这样的技术在工业化水平是非常困难的。上述3)的方法不易导致1)的缺点即容量降低，也没有2)的缺点即形成电阻性保护膜，因此理论上是优选的。但是，根据专利文献2的公开内容，实质上是在活性物质表层掺杂Al的技术，不仅能观察到与1)同样的缺点，用同文献中记载的处理方法使活性物质表层的Al组成增加的活性物质与不进行该处理的活性物质相比，观察不到特别有利的效果。即，在将这些活性物质进行改质的技术中，并没有说能够得到足够水平的活性物质。本专利技术鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种锂复合金属氧化物，其可作为即使在以高电压驱动的二次电池中使用时也能够保持良好的Li存储容量即显示良好的容量维持率的锂离子二次电池用活性物质
使用。本专利技术人等进行深入研究，结果发现，当对层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的材料进行特定处理(以下，有时称为“特定处理”或“本专利技术的处理”)时，处理后的锂复合金属氧化物尽管没有在该处理中添加Mn，但是最表层的Mn组成比增加。另外，发现该处理后的锂复合金属氧化物的表层的晶体结构发生变化。此外，发现该处理后的锂复合金属氧化物的层状岩盐晶体结构的非均匀应变发生变化。将通过上述特定处理而使最表层的Mn组成比增加、表层的晶体结构发生变化、和层状岩盐晶体结构的非均匀应变发生变化在本说明书中定义为“基于表面改质的状态变化”。另外，将其变化通称为“表面改质”。而且，发现使用本专利技术的处理后的锂复合金属氧化物(以下，有时称为“本专利技术的活性物质”或“本专利技术的锂复合金属氧化物”)作为锂离子二次电池用活性物质时，适当维持二次电池的容量，特别是即使以4.5V附近的高电压驱动二次电池时也显示优异的容量维持率。即，本专利技术的活性物质是层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的活性物质，其特征在于，在表层具有高锰部，所述高锰部是至少含有Ni、Co和Mn的金属氧化物且Ni、Co和Mn的组成比由Ni：Co：Mn＝b2：c2：d2(其中，b2+c2+d2＝1、0＜b2＜1、0＜c2＜c、d＜d2＜1)表示。从表层的组成观点考虑，使用了本专利技术的活性物质的锂离子二次电池显示优异的容量维持率可推测为以下的理由。将层状岩盐型的由通式：LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的活性物质用于锂离子二次电池时，认为该通式的过渡金属Ni、Co、Mn具有以下作用。Ni：在Li充放电反应时最活跃。在活性物质内Ni含量越多，容量增加越多本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种活性物质，是层状岩盐结构的由通式：LiaNibCocMndDeOf表示的活性物质，其中，0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1，该活性物质的特征在于，在活性物质表层具有第1超晶格结构部，所述第1超晶格结构部在计算7组强度比时该7组强度比的平均值n小于0.9，所述强度比是从＜1‑100＞方位观察所述层状岩盐结构的同一3b位点而得的连续的3个高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜图像的积分强度中的最小值除以其最大值而得的。

【技术特征摘要】
2013.01.25 JP 2013-011626;2013.02.08 JP 2013-022841.一种活性物质，是层状岩盐结构的由通式：LiaNibCocMndDeOf表示的活性物质，其中，0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1，该活性物质的特征在于，在活性物质表层具有第1超晶格结构部，所述第1超晶格结构部在计算7组强度比时该7组强度比的平均值n小于0.9，所述强度比是从＜1-100＞方位观察所述层状岩盐结构的同一3b位点而得的连续的3个高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜图像的积分强度中的最小值除以其最大值而得的。2.一种活性物质，是层状岩盐结构的由通式：LiaNibCocMndDeOf表示的活性物质，其中，0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S、Si、Na、K、Al中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1，该活性物质的特征在于，在活性物质表层具有第2超晶格结构部，所述第2超晶格结构部的从＜1-100＞方位观察所述层状岩盐结构的同一3b位点而得的任意连续的3个高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜图像的积分强度顺次由p1、p2、q表示，其中0.9×p1≤p2≤1.1×p1，对于q，当p1≤p2时，q＜0.9×p2，当p2≤p1时，q＜0.9×p1。3.一种活性物质，是层状岩盐结构的由通式：LiaNibCocMndDeOf表示的活性物质，其中，0.2≤a≤1，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D是选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、Zr、S...

【专利技术属性】
技术研发人员：杉江尚，松代大，原田正则，福本武文，
申请(专利权)人：株式会社丰田自动织机，
类型：发明
国别省市：日本;JP