一种甲基环己二胺的制备方法技术

本发明专利技术公开一种甲基环己二胺的制备方法。其中，制备方法将作为原料的甲基苯二胺溶于有机溶剂中，在负载型金属催化剂和无机盐助剂存在下，于氢气压力8‑12MPa、150‑200℃条件下搅拌反应5‑10小时，获得所述甲基环己二胺。本发明专利技术所提供的制备方法解决了现有甲基环己二胺制备工艺产能低、副产物多等问题，为该类产品在更多领域的推广使用提供了可靠保障。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及脂环胺类固化剂制备
，尤其涉及一种甲基环己二胺的制备方法。
技术介绍
环氧树脂是一种综合性能优良的热固性塑料，在涂料、土建、汽车、工厂设备、船舶、容器等众多领域有广泛使用。固化剂是环氧树脂组成物的重要组成之一，固化剂的品质直接决定了树脂的性能。固化剂可根据化学成分、用途等分为多个类型，包括脂肪族胺类、芳香族胺类、酰胺基胺类、潜伏固化胺类、尿素替代物等。其中，脂肪族胺类固化剂具有反应活性高、低温可快速固化、对湿度不敏感、颜色稳定、良好的耐化学腐蚀、高温表现良好等诸多优势。该类固化剂包括脂肪族多胺、脂环胺类、聚酰胺类等，由于脂环胺分子结构中具有饱和脂环，不含有不饱和键，多数粘度较低，使用期比脂肪族胺的长，固化物的色泽、光泽也更优于脂肪胺和聚酰胺，因而，受到人们的广泛重视，甲基环己二胺即为当前特种环氧树脂行业所需的高端固化剂产品。随着社会的进步，各种环氧树脂的应用领域越来越广，特种环氧树脂、复合材料工业发展迅速，对甲基环己二胺等固化剂的需求也随之快速增加，这就要求甲基环己二胺的生产工艺和效率必须进行相应的提高。目前，甲基环己二胺的生产方法主要包括苯胺加氢催化法、硝基环己烷还原法、环己醇催化氨解法、环己酮催化氨解法、环己烷直接氨化法、氯代环己烷催化氨解法等。从原料价格、来源稳定性、工艺可操作性等方面考虑，苯胺催化加氢法较为常用。但，现有合成方法存在工艺苛刻、副产物较多、催化剂使用量大、使用次数少等问题，特别是副产物所占比重较高，严重影响了甲基环己二胺的产能。因此，一种新的甲基环己二胺制备方法的建立对该类固化剂的推广极为重要，具有显著的应用价值和经济价值。因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种甲基环己二胺的制备方法，旨在解决现有甲基环己二胺生产过程中副产物多、产能低、工艺苛刻等问题。本专利技术的技术方案如下：一种甲基环己二胺的制备方法，其中，将作为原料的甲基苯二胺溶于有机溶剂中，在负载型金属催化剂和无机盐助剂存在下，于氢气压力8-12MPa、150-200℃条件下搅拌反应5-10 小时，获得所述甲基环己二胺。所述的甲基环己二胺的制备方法，其中，所述负载型金属催化剂的催化活性组分为钌、铑、钯、铜、铅、钴、铬、锰及铂中的至少一种。所述的甲基环己二胺的制备方法，其中，所述无机盐助剂为硫酸、碳酸、盐酸、磷酸、硝酸或硼酸的钠、钾、镁、钙、钡、铁、锌、铜或铅盐。所述的甲基环己二胺的制备方法，其中，所述有机溶剂为二氧六环、二氧五环、吗啉、四氢呋喃、吡啶或哌啶。所述的甲基环己二胺的制备方法，其中，所述甲基苯二胺为多种异构体中的至少一种或多种异构体的混合物。所述的甲基环己二胺的制备方法，其中，所述甲基苯二胺和所述有机溶剂的质量比为1:0.8~3。所述的甲基环己二胺的制备方法，其中，所述负载型金属催化剂的添加比例为所述甲基苯二胺的2~8 wt%。所述的甲基环己二胺的制备方法，其中，所述无机盐助剂的添加比例为所述甲基苯二胺的3-10 wt%。有益效果：第一，本专利技术的制备方法采用更适合甲基苯胺多种异构体混合物原料的杂环溶剂体系，可以使原料的吸氢还原时间缩短15%以上；涉及使用单一重金属催化剂和多种金属混合催化剂，可以使原料甲基苯胺的氢化还原时间缩短20%以上，催化剂使用次数增加15次以上；第二，本专利技术的制备方法通过硫酸钠、磷酸钠等无机盐助剂的使用，可以减少70-95%副产物的产生，显著提高产品总收率，高达90-97%；第三，本专利技术的制备方法通过提高氢气压力、升高反应体系温度，显著加速甲基苯胺的氢化还原，大大节省了生产时间，该工艺更加适合工业化投产。综上，本专利技术所提供的制备方法解决了现有甲基环己二胺制备工艺产能低、副产物多等问题，为该类产品在更多领域的推广使用提供了可靠保障。附图说明图1为本专利技术一种甲基环己二胺的制备方法的原理图。具体实施方式本专利技术提供一种甲基环己二胺的制备方法，为使本专利技术的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本专利技术进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术实施例提供一种甲基环己二胺的制备方法，其反应原理如图1所示。该甲基环己二胺结构式为：，R1= -2-NH2, -3-NH2, -4-NH2, -5-NH2, -6-NH2，R2= -2-CH3, -3-CH3, -4-CH3, -5-CH3, -6-CH3，且R1与R2不在同一位置。上述的“-2”、“-3”等等表示其在环上的取代位置。本专利技术甲基环己二胺的制备方法，具体包括以下步骤：（1）以甲基苯二胺为原料与有机溶剂，按照原料：有机溶剂=1:0.8~1:3（质量比）的比例混合；其中的甲基苯二胺为多种异构体中的至少一种或多种异构体的混合物，例如为2-甲基-1,3-苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺、2-甲基-1,5-苯二胺、2-甲基-1,6-苯二胺等中的一种或多种异构体混合物。其中的有机溶剂可以是二氧六环、二氧五环、吗啉、四氢呋喃、吡啶或哌啶等溶剂。（2）加入2~8 %（质量比，相对原料质量）的氢化催化剂钌、铑、钯、铜、铅、钴、铬、锰及铂等金属中的一种或多种；其中，上述金属为负载型金属催化剂的催化活性组分，负载型金属催化剂的载体可以是活性炭、氧化铝、硅藻土及高分子树脂中的至少一种。（3）上述反应体系中加入3-10%（质量比，相对原料质量）的无机盐做为助剂；其中，上述无机盐助剂可以是硫酸、碳酸、盐酸、磷酸、硝酸或硼酸的钠、钾、镁、钙、钡、铁、锌、铜或铅盐，例如具体为硫酸钠、硫酸铵或碳酸钠等。（4）在高压釜内，氢气压力维持在8-12MPa之间，控制反应体系温度150-200℃之间，搅拌反应5-10小时即得产物甲基环己二胺，收率90-97%。本专利技术方法具有反应时间短、产品收率高、对原料异构体具有广谱性等优势，制备所得甲基环己二胺产品胺值高、固化速度快、固化性能优良、复配性好，以之为基础可以制备各种甲基环己二胺类异氰酸酯、N烷基取代的甲基环己二胺衍生物等固化剂，广泛适用于风轮叶片、地坪、特重防腐涂料、运动器械、交通工具等行业。以下，结合具体实施例进一步说明。实施例1：催化剂的制备氧化铝载体催化剂：0.26g RuCl3·3H2O、0.06g RhCl3共同溶于200mL含有0.5g 聚乙二醇的水溶液中，1000rpm搅拌，加入100mL水合肼溶液（质量浓度为10%），还原结束后在混合体系中加入2g氧化铝，搅拌1.5h，过滤，THF（四氢呋喃）淋洗5次，得钌铑氧化铝催化剂（钌铑质量比约4:1），负载率为99.5%。实施例2：2-甲基-1,3-环己二胺的制备在1L高压釜中，加入2-甲基-1,3-苯二胺150g，加入异丙醇300g，（微热）搅拌溶解，迅速加入新鲜（即新鲜制备的）钯碳催化剂6g，关闭高压釜，通氢气置换3-5次（如4次），开始升温至140℃，控制反应体系压力约6-8 MPa（如7 MPa），搅拌反应8小时，产品2-甲基-1,3-环己二胺收率为59%，反应体系中副产物主要有1-氨基-2-甲基环己烷（18%）、异丙基化1-氨基-2-甲基环己烷和异丙基化2-甲基-1,3-环己二胺（13%）及其他一些杂质。本实施例中的催化剂第二次重复使用，反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲基环己二胺的制备方法，其特征在于，将作为原料的甲基苯二胺溶于有机溶剂中，在负载型金属催化剂和无机盐助剂存在下，于氢气压力8‑12MPa、150‑200℃条件下搅拌反应5‑10 小时，获得所述甲基环己二胺。

【技术特征摘要】
1.一种甲基环己二胺的制备方法，其特征在于，将作为原料的甲基苯二胺溶于有机溶剂中，在负载型金属催化剂和无机盐助剂存在下，于氢气压力8-12MPa、150-200℃条件下搅拌反应5-10 小时，获得所述甲基环己二胺。2.根据权利要求1所述的甲基环己二胺的制备方法，其特征在于，所述负载型金属催化剂的催化活性组分为钌、铑、钯、铜、铅、钴、铬、锰及铂中的至少一种。3.根据权利要求1所述的甲基环己二胺的制备方法，其特征在于，所述无机盐助剂为硫酸、碳酸、盐酸、磷酸、硝酸或硼酸的钠、钾、镁、钙、钡、铁、锌、铜或铅盐。4.根据权利要求1所述的甲基环己二胺的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵智全，范丽芬，
申请(专利权)人：景县本源精化有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13