一种利用微反应装置制备巯基封端聚酯的方法制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种利用微反应装置制备巯基封端聚酯的方法，它是以内酯单体为原料，芳氧基稀土化合物为催化剂，含巯基脂肪醇为引发剂，在微反应装置中制备得到巯基封端聚酯。与现有技术相比，本发明专利技术操作简单，成本低廉，催化剂活性高可控性强，同时环境友好，并且，反应时间短，最终产物收率高，选择性好，分子量可控且分散度较低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子合成领域，具体涉及一种利用微反应装置制备巯基封端聚酯的方法。
技术介绍
功能化聚酯高分子材料是聚酯材料中一个新的研究热点，与普通聚酯材料不同的是，它具有一些特殊的功能化性能，应用前景好。巯基功能化聚酯是目前功能化聚酯材料方面的研究热点。聚酯具有良好的生物相容性和生物降解性，在药物应用上具有良好的透过性，药物释放行为合理，其在体内可生物降解，且降解缓慢，可作为药物载体应用。巯基具有特殊的物理、化学性质，比如与金属表面键合、可逆形成二硫键等。巯基功能化聚酯在化学、生物领域扮演了重要的角色，主要表现在三个方面：1)修饰贵金属纳米粒子，2)与双键、三键或异氰酸酯基团发生点击化学反应构建新型结构的大分子，3)制备仿生表面。巯基功能化聚酯将两者特性结合，在生物医药和纳米材料等领域扮演着不可或缺的角色。因此，对于巯基功能化聚酯新的合成方法的研究具有重要的理论意义和应用价值。目前，巯基功能化聚酯的合成方法有很多。有文献报道，可通过对引发剂的保护、脱保护的多步法和直接对聚酯进行修饰的一步法来合成巯基功能化聚酯。这些合成方法仍存在很多不足，如：实验步骤繁琐，转化率低，巯基保真度低，反应时间长等。因此，对于巯基功能化聚酯新的合成方法的开发仍具有很大的提升空间。微反应器是一种借助于特殊微加工技术以固体基质制造的可用于进行化学反应的三维结构元件。微反应器通常含有小的通道尺寸(当量直径小于500μm)和通道多样性，流体在这些通道中流动，并要求在这些通道中发生所要求的反应。这样就导致了在微构造的化学设备中具有非常大的表面积/体积比率。Gross et al.首次采用微反应器使用酶作为催化剂进行功能化聚己内酯的开环聚合，其反应速率比釜式反应器快27倍，效果十分明显，充分证明微反应器在化学合成领域具有十分重要的作用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种种利用微反应装置制备巯基封端聚酯的方法，以解决现有技术存在的工艺路线繁琐、转化率低、巯基保真度低和反应时间长等问题。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种利用微反应装置制备巯基封端聚酯的方法，其特征在于，它包括如下步骤：(1)将催化剂和引发剂溶于有机溶剂中备用；(2)将内酯单体和步骤(1)中所得混合体系同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后泵入微反应器中反应，反应完成后经过滤、干燥，即得巯基封端聚酯。步骤(1)中，所述的催化剂为芳氧基稀土化合物，结构式如下：其中，R1各自独立的取自氢、氯、羟基或甲基；R2各自独立的取自氢、甲基或叔丁基；R3各自独立的取自氢、甲基或叔丁基；RE为镝、镧、钇、钐、钪、钕、铒或钆。步骤(1)中，所述的引发剂为含巯基脂肪醇，结构式如下：其中，k2为1、2、3、5、7或8。步骤(1)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯或乙腈。步骤(2)中，所述的内酯单体的结构式如下：其中，k1为1或2。步骤(2)中，反应温度为25～80℃，反应时间为10～90分钟。步骤(2)中，微混合器中充分混合后的混合体系中，内酯单体的浓度为1～5mol/L。步骤(2)中，过滤、干燥的方法为：将反应液加入冷的甲醇溶液中，析出聚合物，过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。其中，内酯单体、引发剂和催化剂的摩尔比为10～100：1：0.1～0.3。其中，内酯单体和步骤(1)中所得混合体系在微反应装置内的流速比为0.0996～1.2425：1。步骤(2)中，制备得到的巯基封端聚酯的结构式如下：其中，k1为1、2、3、5、7或8，k2为1或2。其中，所述的微反应装置包括通过连接管依次连接的微混合器和微反应器；其中，微混合器的进料口连接有两个料液进口，两个料液进口的另一端分别与一个气密注射泵相连。其中，所述的微混合器优选T型混合阀；所述的微混合器优选聚四氟乙烯管道，直径0.1～2mm，保留体积为4～10mL；有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下优势：本专利技术操作简单，成本低廉，催化剂活性高可控性强，同时环境友好，并且，反应时间短，最终产物收率高，选择性好，分子量可控且分散度较低。附图说明图1为本专利技术微反应装置的结构示意图；其中，1为气密注射泵，2为料液进口管道，3为T型混合阀，4为微反应器，5为料液出口管道，6为接样瓶；图2为实施例1中产物的1H NMR图。具体实施方式根据下述实施例，可以更好地理解本专利技术。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本专利技术，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本专利技术。实施例1取2个100ml安倍瓶分别标号A、B，在安倍瓶A中加入己内酯(3.3797克，29.6毫摩尔)、在安倍瓶B中加入甲苯20毫升、三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)钇(5.9ml，0.296毫摩尔，0.05摩尔/升)、6-巯基-1-己醇(0.3975克，2.96毫摩尔)，取两个气密注射器分别标号A、B，用气密注射器A、B分别抽取安倍瓶A、B中的液体，取两个注射泵分别标号A、B，与气密注射器相对应，设置注射泵A、B流速分别为14.78微升/分、118.59微升/分，在25℃反应30分钟。反应结束后，反应液加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物3.0417克，产率90％。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。核磁验证，选择性达到96％。实施例2取2个100ml安倍瓶分别标号A、B，在安倍瓶A中加入己内酯(3.3797克，29毫摩尔)、在安倍瓶B中加入二氯甲烷20毫升、三苯氧基镧(5.9ml，0.296毫摩尔，0.05摩尔/升)、2-巯基乙醇(0.2313克，2.96毫摩尔)，取两个气密注射器分别标号A、B，用气密注射器A、B分别抽取安倍瓶A、B中的液体，取两个注射泵分别标号A、B，与气密注射器相对应，设置注射泵A、B流速分别为22.16微升/分、177.84微升/分，在50℃反应20分钟。反应结束后，反应液加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物3.2107克，产率95％。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。核磁验证，选择性达到91％。实施例3取2个100ml安倍瓶分别标号A、B，在安倍瓶A中加入己内酯(3.3797克，29毫摩尔)、在安倍瓶B中加入四氢呋喃20毫升、三(4-甲基苯氧基)镝(5.9ml，0.296
毫摩尔，0.05摩尔/升)、3-巯基-丙醇(0.2728克，2.96毫摩尔)，取两个气密注射器分别标号A、B，用气密注射器A、B分别抽取安倍瓶A、B中的液体，取两个注射泵分别标号A、B，与气密注射器相对应，设置注射泵A、B流速分别为44.32微升/分、355.67微升/分，在80℃反应10分钟。反应结束后，反应液加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。过滤分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物3.2107克，产率95％。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。核磁验证，选择性达到98％。实施例4取2个100ml安倍瓶分别标号A本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用微反应装置制备巯基封端聚酯的方法，其特征在于，它包括如下步骤：(1)将催化剂和引发剂溶于有机溶剂中备用；(2)将内酯单体和步骤(1)中所得混合体系同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后泵入微反应器中反应，反应完成后经过滤、干燥，即得巯基封端聚酯。

【技术特征摘要】
1.一种利用微反应装置制备巯基封端聚酯的方法，其特征在于，它包括如下步骤：(1)将催化剂和引发剂溶于有机溶剂中备用；(2)将内酯单体和步骤(1)中所得混合体系同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后泵入微反应器中反应，反应完成后经过滤、干燥，即得巯基封端聚酯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的催化剂为芳氧基稀土化合物，结构式如下：其中，R1各自独立的取自氢、氯、羟基或甲基；R2各自独立的取自氢、甲基或叔丁基；R3各自独立的取自氢、甲基或叔丁基；RE为镝、镧、钇、钐、钪、钕、铒或钆。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的引发剂为含巯基脂肪醇，结构式如下：其中，k2为1、2、3、5、7或8。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，刘一寰，朱宁，胡昕，方正，冯卫杨，黄卫军，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32