一种镍合金CMMA镀层及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种镍合金CMMA镀层及其制备方法。该镍合金CMMA镀层为多层结构，层数在50～1000；镀层结构中含有纳米颗粒相和非晶镶嵌纳米晶复合结构相。其制备方法在电沉积时通过周期性改变电流密度以控制电解液在阴极的液相传质过程，从而获得组成与结构周期性变化的镍合金CMMA镀层。本发明专利技术的镍合金CMMA镀层可进行性能设计和微结构调控，与基材的结合力良好，耐蚀性耐磨性优异，可广泛应用于海工机械、水工金属结构、机械零部件的表面防护处理。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于金属防护
，具体涉及一种镍合金CMMA镀层及其制备方法。
技术介绍
Ni基W、Mo、B合金以其良好的硬度、耐蚀耐磨性、机械强度在航空航天、电子器件、汽车轮毂、海工机械防护领域得到广泛应用。近年来，在合金中复合纳米陶瓷颗粒相制备纳米复合金属陶瓷镀层已成为近年来的研究热点，如在Ni基合金中加入TiO2、α-Al2O3、SiO2、SiC、TiN等，不仅可提高合金硬度、耐磨性，同时可增强其耐蚀性。但由于在电化学沉积制备过程中阴极析氢及残余应力会导致镀层存在毛细孔、贯穿孔或微裂纹缺陷，这些缺陷难以有效控制，从根本上限制了其防护性能的提高，已成为海工防护领域亟待解决的难题。微观结构调控和性能设计作为进一步提高镀层海洋防护性能的主要途径，已取成为海工材料领域的重要发展趋势。近年来研究表明，CMMA合金（Composition modulated multilayer alloy）具有比相同组分厚度的合金更优越的性能，其耐蚀性能可达相同厚度单层合金（Monolayer，Monolithic alloy）的45倍，具有巨大的性能优势。CMMA多层多界面结构使每层的缺陷在相邻界面处终止，没有贯穿孔形成，延缓了腐蚀介质到达基材的时间，由于表面微缺陷、填充的腐蚀介质（电解液）与邻近层界面形成双电层电容，进程受电荷传递步骤控制，使腐蚀倾向于一层层逐步进行，具有更好的保护效果。现有技术CN101462819、CN101445946、CN102747389A等研究了镍基合金，其性能已有所提高，但由于影响镀层耐蚀性的关键因素-贯穿孔的形成没有得到根本的抑制，其性能没有跨越式提升。针对复杂恶劣的海洋环境，通过性能设计和微结构调控，解决贯穿孔问题，开发先进高性能海洋长效防护镀层技术对推进海洋开发战略的具有重要作用。
技术实现思路
解决的技术问题：本专利技术克服了现有技术中镍基合金镀层由于贯穿孔形成导致的耐蚀性低的技术问题，提供了一种镍合金CMMA镀层及其制备方法。技术方案：一种镍合金CMMA镀层，该镀层为多层结构，层数在50～1000；镀层结构中含有纳米颗粒相和非晶镶嵌纳米晶复合结构相。进一步地，所述镍合金为Ni-W、Ni-B或Ni-Zn合金中的一种。所述镍合金CMMA镀层的制备方法，在电沉积时通过周期性改变电流密度以控制电解液在阴极的液相传质过程，从而获得组成与结构周期性变化的镍合金CMMA镀层。进一步地，所述周期性电流密度具体为：电流在i1- i2间循环变化，电流密度的低值i1为0.10～2.00A/dm2，电流密度的高值i2为2.50～10A/dm2，每个沉积周期T为0.2～10s，总周期数N为50～1000。进一步地，所述电解液以质量浓度计包括：镍盐 150～350g/L，第二主盐 1～6 g/L，纳米粒子0.01～20g/L，缓冲剂 20～50g/L，分散剂 0～1g/L，润湿剂 0～1g/L，助剂 0.1～2g/L，溶剂为水。进一步地，所述的镍盐选自硫酸镍、氯化镍或碱式碳酸镍中的至少一种，且必须含有硫酸镍。进一步地，所述第二主盐为钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、三甲胺硼烷、氢硼酸钠、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种。进一步地，所述纳米粒子为TiO2、α-Al2O3、SiO2、SiC或TiN中的一种，粒径为0.005～2μm。进一步地，所述的缓冲剂为硼酸。进一步地，所述分散剂为柠檬酸钠、柠檬酸、酒石酸钠、酒石酸、硼酸、硼酸钠或氨基磺酸中的一种。进一步地，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸钠盐（DRO）、脂肪醇聚氧乙烯醚（JFC）、壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）或辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）中的一种。进一步地，所述助剂可以为糖精、光亮剂、平整剂。进一步地，所述的电解液的pH值为3～9。进一步地，电沉积时电解液的温度为35～75℃。有益效果：1、本专利技术公开的一种镍合金CMMA镀层CMMA结构设计与性能调控方法，制备的Ni基合金具有CMMA多层结构（50-1000层），相比传统的多层结构（一般小于五层），大大抑制了镀层贯穿孔的形成，耐蚀性显著提高。同时由于纳米陶瓷颗粒的加入，镀层的耐磨性、硬度也得到了显著改善，提高了其在海洋复杂多因素耦合环境下的防护寿命。2、本专利技术提供的Ni基合金CMMA防护层的制备方法可以根据实际需要，对镀层的层数，层结构，层厚度，层组成，及纳米陶瓷颗粒相、纳米晶相的含量分布进行设计，提高了镀层微结构调控的可操作性，对今后先进镀层的性能设计研究具有借鉴价值。附图说明图1为实施例1中电流密度随时间直线变化的示意图；图2为实施例2中电流密度随时间非线性变化的示意图；图3为实施例1的Ni-B/SiC1.0/4.0/500镀层的结构示意图。具体实施方式以下实施例进一步说明本专利技术的内容，但不应理解为对本专利技术的限制。在不背离本专利技术精神和实质的情况下，对本专利技术方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本专利技术的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。本专利技术的镍合金CMMA镀层，为CMMA多层结构，层数在50～1000；镀层结构具有多相多尺度特征：包括纳米尺度的纳米颗粒相、纳米晶相和微米尺度的非晶相，微米尺度的非晶镶嵌纳米晶复合结构相，同时还有微米尺度的层状结构。CMMA合金（Composition modulated multilayer alloy）具有比相同组分厚度的合金更优越的性能，其耐蚀性能可达相同厚度单层合金（Monolayer, Monolithic alloy）的45倍，具有巨大的性能优势。本专利技术中，镍合金CMMA镀层的CMMA多层多界面结构使每层的缺陷在相邻界面处终止，没有贯穿孔形成，延缓了腐蚀介质到达基材的时间。由于表面微缺陷、填充的腐蚀介质（电解液）与邻近层界面形成双电层电容，进程受电荷传递步骤控制，使腐蚀倾向于一层层逐步进行，具有更好的保护效果。该镍合金CMMA镀层采用电沉积方法制备，阳极为石墨、镍板或DSA，阴极为工件，通过周期性电流密度控制改变电解液在阴极的液相传质过程，从而获得组成与结构周期性变化的镍合金CMMA镀层。采用计算机或自动控制单元自动控制阴极电流密度在i1- i2间循环变化，电流密度的低值i1为0.10～2.00A/dm2，电流密度的高值i2取值范围为2.50～10.00A/dm2，每个沉积周期T为0.2～10s，电沉积时间以电流密度周期计总周期数N为50～1000，因此获得镀层的总层数与沉积周期数也为50～1000。本专利技术中电流密度在i1- i2间连续变化，可以是线性变化，也可以是非线性变化，图1表示阴极电流在i1- i2间连续的非线性变化，同理，i1- i2间的连续变化可以是直线，但不能中断，电流的中断对CMMA微结构的调控会产生一定的不利影响。本专利技术以含有镍盐、第二主盐、纳米粒子、缓冲剂、分散剂、润湿剂和助剂的混合液作电解液，通过控制设计并控制循环阴极电流密度（cycle cathode current censities，记为CCCD’s），使CCCD’s在i1- i2间连续变化循环，每个电流循环周期记为T，时间为0.2～10s，电沉积50～本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镍合金CMMA镀层，其特征在于：该镀层为多层结构，层数在50～1000；镀层结构中含有纳米颗粒相和非晶镶嵌纳米晶复合结构相。

【技术特征摘要】
1.一种镍合金CMMA镀层，其特征在于：该镀层为多层结构，层数在50～1000；镀层结构中含有纳米颗粒相和非晶镶嵌纳米晶复合结构相。2.根据权利要求1所述的镍合金CMMA镀层，其特征在于：所述镍合金为Ni-W、Ni-B或Ni-Zn合金中的一种。3.权利要求1所述的镍合金CMMA镀层的制备方法，其特征在于：在电沉积时通过周期性改变电流密度以控制电解液在阴极的液相传质过程，从而获得组成与结构周期性变化的镍合金CMMA镀层。4.根据权利要求3所述的镍合金CMMA镀层的制备方法，其特征在于：所述周期性电流密度具体为：电流在i1- i2间循环变化，电流密度的低值i1为0.10～2.00A/dm2，电流密度的高值i2为2.50～10A/dm2，每个沉积周期T为0.2～10s，总周期数N为50～1000。5.根据权利要求3所述的镍合金CMMA镀层的制备方法，其特征在于：所述电解液以质量浓度计包括：镍盐 150～350g/L，第二主盐 1～6 g/L，纳米粒子0.01～20g/L，缓冲剂 20～50g/L，分散剂 0～1g/L，润...

【专利技术属性】
技术研发人员：李保松，张薇薇，张文，环宇星，
申请(专利权)人：河海大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32