本发明专利技术属于生物医药材料领域，特别涉及一种PVP修饰磁-荧光核壳型La1-xSrxMnO3/ZnO纳米复合粒子及其制备方法。以La1-xSrxMnO3为核，以ZnO为壳，壳表面修饰有表面活性剂PVP；其中，0.1≤χ≤0.8，核直径20-80nm，壳厚度5-10nm。制备方法：在表面活性剂PVP的作用下，通过两步连续反应制备La1-xSrxMnO3/ZnO纳米复合粒子。本发明专利技术制备的复合粒子同时具有优异的生物相容性、化学稳定性、磁学性能、光吸收性能和荧光活性，在磁热疗、药物输送和释放，生物传感器和免疫诊断等领域有广泛的应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物医药材料领域，特别涉及一种PVP修饰磁-荧光核壳型La1-xSrxMnO3/ZnO纳米复合粒子及其制备方法。
技术介绍
自1957年Gilchrist提出磁热疗概念并证明磁性介质可以在交变磁场下加热体内肿瘤组织后，磁热疗就成为一种具有良好前景的肿瘤治疗新途径。磁热疗主要是将磁性介质定位于肿瘤组织，然后在外部施加交变磁场，使磁性介质产生磁滞、弛豫或感应涡流而被加热。这些热量传递到周边肿瘤组织中，通过控制交变磁场强度、磁性颗粒的局部浓度等条件，使肿瘤组织温度达到并控制在 42-46 ℃范围内。相对于传统的热疗方法，磁热疗技术具有可治疗深层肿瘤、靶向性高、副作用小、微创甚至无创的优点。磁性纳米颗粒通常为铁、镍、钴或其合金或其氧化物等。由于镍、钴等存在一定的毒性，无法在生物医药等领域得到广泛的应用。氧化铁纳米粒子，具有代表性的是Fe3O4和γ-Fe2O3，可以在人体组织中通过降解贮存或排出体外，具有良好的生物安全性，有望应用于磁热疗，但由于它们的居里温度（Tc 在773 K以上）过高，加热之后温度不能自控，在磁热疗过程中必须通过植入温度计控制升温以避免损伤正常的组织。La1-xSrxMnO3(0.175≤χ≤0.8)从铁磁性转变为顺磁性的温度(称为居里温度)范围283-370 K很宽，通过改变Sr的参杂量，可以调节居里温度，在居里温度Tc以下，LSMO纳米粒子显示铁或含铁磁性行为，高于这个温度时他们就会变为顺磁性，当温度升到居里温度以上LSMO纳米粒子磁滞消失，不再加热，具有自身可控的加热机制，不会出现局部过热破坏周围的健康组织，在肿瘤的热疗方面具有巨大的应用潜能。目前为止，LSMO纳米粒子已经得到很广泛的研究，但常规的合成方法往往步骤繁琐，反应条件苛刻，制备的LSMO纳米粒子粒径大小不均匀，并易发生团聚。在生物体内和医药应用时，纳米粒子的尺寸和粒度分布的精确控制是确定纳米粒子的物理性质和药物代谢动力学性质的关键因素。因而，合成理想的均匀尺寸的LSMO纳米颗粒仍是一个难题。同时，水相中有良好的扩散性和生物相容性也是目前制定合成和处理LSMO纳米材料的重要策略，虽然通过后续的表面处理可改善LSMO纳米颗粒的扩散性和生物相容性，但步骤繁琐同时增加了对环境的污染，不符合生物和医学应用对绿色合成的要求。制备具有粒径大小均一、磁学性质优异、生物相容性和水相中的扩散性良好的纳米粒子仍是研究LSMO的纳米材料的发展方向，而制备基于LSMO的纳米复合粒子，赋予其特殊的物理和化学特性，更是拓展其使用范围的有力手段，也是目前LSMO纳米材料的研究热点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种PVP修饰磁-荧光核壳型La1-xSrxMnO3/ZnO纳米复合粒子，该复合粒子同时具有优异的生物相容性、化学稳定性、磁学性能、光吸收性能和荧光活性，在磁热疗、药物输送和释放，生物传感器和免疫诊断等领域有广泛的应用。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：PVP修饰磁-荧光核壳型La1-xSrxMnO3/ZnO纳米复合粒子：以La1-xSrxMnO3为核，以ZnO为壳，壳表面修饰有表面活性剂PVP；其中，0.1≤χ≤0.8，核直径20-80 nm，壳厚度5-10 nm。制备方法：在表面活性剂PVP的作用下，通过两步连续反应制备La1-xSrxMnO3/ZnO纳米复合粒子。具体地：（1）搅拌下，将La、Sr和Mn三种金属的前驱体和表面活性剂PVP及还原剂1,2-十六烷二醇在溶剂正辛醚中混匀，在2 h内将混合物加热到80-150 ℃并保温1-2 h，之后在10 min内升温到250-300℃并保温48-72 h；（2）待（1）的反应液冷却至室温后，搅拌下加入Zn的前驱体和表面活性剂PVP，在15 min内加热到80-150 ℃并保温0.5-2 h，之后在15 min内升温到250-300 ℃并保温1-5 h完成反应，分离、洗涤、烘干，600-1000 ℃烧结2-8 h得目标产品。较好地，La的前驱体为乙酰丙酮镧或醋酸镧，Sr的前驱体为乙酰丙酮锶或醋酸锶，Mn的前驱体为乙酰丙酮锰或醋酸锰，Zn的前驱体为乙酰丙酮锌或醋酸锌。较好地，步骤（1）中，La、Sr 和Mn的前驱体的摩尔比按La︰Sr︰Mn=1-x︰x︰1计量，以La、Sr 和Mn前驱体的总用量为1 mmol计，1,2-十六烷二醇的用量为0.1-10 mmol，PVP的用量为0.001-1 mmol；步骤（2）中，以Zn前驱体的用量为1mmol计，PVP的用量为0-1mmol；正辛醚的用量为溶解当量即保证能溶解所有反应原料。本专利技术首次以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂，通过两步连续反应在纳米乳液中以金属配合物为前驱体制备出磁-荧光核壳型La1-xSrxMnO3/ZnO纳米复合粒子。选择聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂是制备粒径均匀、水相中有良好扩散性、生物相容性良好的LSMO纳米复合颗粒的关键。聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)简称PVP，是一种非离子型高分子化合物，无味、低毒，具有优良的生理惰性和生物相容性，从而广泛地应用于生物医药、制药领域。PVP是一种两亲性大分子，亲水性和亲油性都比较强。因此PVP常被作为表面活性剂而广泛使用。选择聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂制备磁-荧光核壳型La1-xSrxMnO3/ZnO纳米复合粒子，PVP分子疏水内核为纳米粒子的成核及生长提供了一个稳定的微反应环境即纳米微反应器，PVP分子修饰在纳米粒子表面作为稳定剂和保护剂，可以有效防止粒子凝聚或沉淀，PVP分子亲水性使纳米粒子可以稳定地存在于水溶液或体液中。PVP能与很多含羟基、氨基、巯基等其他含活性氢原子的化合物结合，有利于纳米粒子与生物活性分子的偶联。因此，合成的磁-荧光La1-xSrxMnO3/ZnO纳米复合粒子不需要后续的表面修饰，便可直接扩散在水相中并具有良好的生物相容性。ZnO壳层赋予了LSMO磁性纳米粒子独特的生物相容性、化学稳定性、抗菌性、光吸收性能和荧光活性。纳米ZnO是一种重要的II-VI族直接带隙宽禁带半导体材料。纳米ZnO具有特殊的光学和荧光活性，已被广泛应用于生物传感器、药物、光催化材料及医药等领域。此外，纳米ZnO在蓝、蓝绿可见和紫外波段存在受激发射且带边发光很强，是很有潜在价值的发光材料。以ZnO为壳层包裹LSMO磁性纳米粒子制备磁-荧光核壳型La1-xSrxMnO3/ZnO纳米复合粒子可大大拓宽纳米粒子的应用范围。本专利技术制备的PVP修饰磁-荧光核壳型La1-xSrxMnO3/ZnO纳米复合粒子具有以下优点：1）同时兼具磁学和荧光性能；2）水相中具有良好的扩散性；3）粒径分布窄、结晶度高、组成和粒径大小可调控、ZnO壳层厚度可调；4）生物相容优良（PVP具有优异的生物相容性）；5）易与生物活性分子偶联（基于PVP的性质）；相对于现有技术，本专利技术的有益效果体现在：1、本专利技术制备方法简单，反应条件温和，所用溶剂为环境友好型，便于工业化生产，另无需后续的表面处理，对环境污染小，是一种绿色合成方案。2、本专利技术制备的PVP修饰磁-荧光核壳型La1-xSrxMnO3/ZnO纳米复合粒子，解决了现有LSMO本文档来自技高网...
【技术保护点】
PVP修饰磁‑荧光核壳型La1‑xSrxMnO3/ZnO纳米复合粒子，其特征在于：以La1‑xSrxMnO3为核，以ZnO为壳，壳表面修饰有表面活性剂PVP；其中，0.1≤χ≤0.8，核直径20‑80 nm，壳厚度5‑10 nm。
【技术特征摘要】
1.PVP修饰磁-荧光核壳型La1-xSrxMnO3/ZnO纳米复合粒子，其特征在于：以La1-xSrxMnO3为核，以ZnO为壳，壳表面修饰有表面活性剂PVP；其中，0.1≤χ≤0.8，核直径20-80 nm，壳厚度5-10 nm。2.制备如权利要求1所述的PVP修饰磁-荧光核壳型La1-xSrxMnO3/ZnO纳米复合粒子的方法，其特征在于在表面活性剂PVP的作用下，通过两步连续反应制备La1-xSrxMnO3/ZnO纳米复合粒子。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述两步连续反应为：（1）搅拌下，将La、Sr和Mn三种金属的前驱体和表面活性剂PVP及还原剂1,2-十六烷二醇在溶剂正辛醚中混匀，在2 h内将混合物加热到80-150 ℃并保温1-2 h，之后在10 min内升温到250-300℃并保温48-72 h；（2）待（1）的反应液冷却至室温后，搅拌下加...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘红玲，吴君华，程文正，管铮，李雪梅，刘晓，方宁，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：河南;41
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