一种锂离子电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：(1)七水硫酸亚铁的晶粒细化；(2)反应物七水硫酸亚铁和氟化锂的超声微波处理；(3)反应釜程序控温加热；(4)产物处理。本发明专利技术将反应体系引入到超声微波组合反应系统中，充分发挥了超声波和微波的协同作用，促进表面活性剂对反应物的分散和生成物形貌的控制，方法简便高效，有利于材料的工业化生产和实际生产推广。本发明专利技术制备出的锂离子电池正极材料硫酸氟铁锂，较同样采用溶剂法制备的该材料，具有更高的电化学容量，可达到硫酸氟铁锂材料理论放电容量的90％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
技术介绍
随着锂离子电池技术飞跃式的革新，锂电电动汽车得到大力的发展和推广。电动汽车的车用电池要求具有较高的能量密度，良好的循环性能，长久的使用寿命，优异的安全性能、结构稳定性等等。正极材料、负极材料、电池隔膜、电解液是锂离子电池的重要组成部分，其中正极材料对电池的能量密度的决定性作用最大，因此行业内外都对锂离子电池正极材料有极大的研究兴趣。目前，在锂电电动汽车市场中市场占有率领先的正极材料是磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料(LiNiaMnbXcOd，X＝Co、Al等)、钴酸锂(LiCoO2)，其中磷酸铁锂以其成本低廉、资源易得，良好的循环性能和循环性能，获得锂电电动车业界专家的认可和众多动力车生产商的青睐。磷酸铁锂(LiFePO4)虽然被认为是目前动力车电池市场极具潜力的正极材料，但是不可否认该材料仍存在诸多不足之处，例如较低的电子电导率，因此为了工业化生产，必须在材料制备中借助纳米化和碳包覆来提高其电导率达到工业要求，而这又会增加总体的生产成本和制备的复杂程度，不利于材料的推广和使用。硫酸氟铁锂(LiFeSO4F)是在正极材料磷酸铁锂的基础上发展起来的一种新型的锂离子电池正极材料，在2009年在《自然》杂志上一经报道就引起全世界锂电正极材料学者的关注。相比于磷酸铁锂正极材料，硫酸氟铁锂材料虽然理论容量略低，但因其稍高的充放电平台，及优越的电子电导率，使之成为磷酸铁锂的强有力的替代材料。硫酸氟铁锂有单斜和三斜两种晶型，目前制备单斜晶型的硫酸氟铁锂的方法主要有离子热法、溶剂热法、微波法、放电等离子烧结法。但是，离子热法的反应介质是昂贵且并不环保的离子液体，不适合工业化生产；溶剂热法多采用绿色环保、可循环使用的聚合醇类作为反应介质，利于工业化大规模生产。
技术实现思路
为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池正极材料的制备方法。该方法是一种超声微波辅助溶剂热法，从反应的界面化学出发，通过微波超声的协同作用，使表面活性剂在微观层面控制了材料制备中晶粒的分散和生长，制备出具有独特形貌并电化学性能优异的目标产物硫酸氟铁锂。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)七水硫酸亚铁的晶粒细化：将七水硫酸亚铁和柠檬酸溶解于去离子水中，搅拌下加入适量无水乙醇，将混合物真空抽滤得到析出固体，真空干燥，得到细化后的七水硫酸亚铁；(2)反应物七水硫酸亚铁和氟化锂的超声微波处理：在惰性气体气氛下，向四甘醇介质中加入适量的步骤(1)中制得的细化后的七水硫酸亚铁、氟化锂和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，进行超声微波加热；(3)反应釜程序控温加热：将步骤(2)处理完后的均匀的混合物移入高温高压反应釜中，并在惰性气体气氛下完成密封操作，对高温高压反应釜进行加热；(4)产物处理：待高温高压反应釜冷却至室温时，取出其中混合物，离心，并用二氯甲烷进行洗涤，最后真空干燥，得到锂离子电池正极材料。步骤(1)所述七水硫酸亚铁和柠檬酸的质量比为10:1。步骤(1)所述真空干燥的温度为35～40℃。步骤(2)所述细化后的七水硫酸亚铁和氟化锂的摩尔比为1:1.15，所述十二烷基苯磺酸钠质量分数为0.2～1％(按总体系质量计)。步骤(2)所述四甘醇介质优选为分析纯四甘醇。步骤(2)所述超声微波加热的程序设置为：探入式强力超声阶段时间2～3s，超声间隔为1s，总超声时间设置为2～3h；微波加热功率设定为50～100w，温度设置为90℃，时间设置为2～3h。采用了超声微波组合反应系统，通过控制超声间隔时间、超声时间，同时控制微波加热的功率和时间，以促进表面活性剂对反应物的分散作用和对晶体生长的影响。步骤(2)和步骤(3)所述的惰性气体优选为氮气。步骤(3)所述加热的程序设置为：以1℃/min的升温速率升到230～280℃，并在该温度下保持2～5d；加热过程中装置处于静置状态，无搅拌。步骤(4)所述真空干燥的温度为80℃，时间为4h。锂离子电池正极材料硫酸氟铁锂的合成反应，实际上是一个拓扑反应，反应物为七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和氟化锂(LiF)，七水硫酸亚铁的最后一分子水脱去，同时氟化锂在无水硫酸亚铁上的加成过程是反应的关键反应步骤。本专利技术中我们选择超声微波辅助溶剂热法，促进了阴离子表面活性剂—十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对反应物的分散，和晶体的生长调控作用，实现了从微观角度控制生成物锂离子电池正极材料硫酸氟铁锂的形貌，并有效地提高了锂离子电池正极材料硫酸氟铁锂的电化学性能，有利于工业化生产应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点及有益效果：本专利技术锂离子电池正极材料的制备方法，将反应体系引入到超声微波组合反应系统中，充分发挥了超声波和微波的协同作用，促进表面活性剂对反应物的分散和生成物形貌的控制，方法简便高效，有利于材料的工业化生产和实际生产推广。本专利技术锂离子电池正极材料的制备方法，制备出的锂离子电池正极材料硫酸氟铁锂，较同样采用溶剂法制备的该材料，具有更高的电化学容量，可达到硫酸氟铁锂材料理论放电容量的92％。附图说明图1为本专利技术的锂离子电池正极材料硫酸氟铁锂制备的流程示意图。图2为本专利技术制备的锂离子电池正极材料硫酸氟铁锂的充放电容量图。图3为本专利技术制备的锂离子电池正极材料硫酸氟铁锂的扫描电镜图(SEM)。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的保护范围。除有特殊说明，本专利技术中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或可以通过公知的方法制得的产品。实施例1一种锂离子电池正极材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：(1)七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)的晶粒细化：将质量比为10:1的七水硫酸亚铁和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，边磁力搅拌边向溶液中倒入适量无水乙醇，将混合物真空抽滤得到析出固体，并在35℃真空干燥箱干燥0.5h，得到细化后的七水硫酸亚铁；(2)反应物七水硫酸亚铁和氟化锂(LiF)的超声微波处理：在氮气气氛<本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将一定质量比的七水硫酸亚铁和柠檬酸溶解于去离子水中，搅拌下加入适量无水乙醇，将混合物真空抽滤得到析出固体，真空干燥，得到细化后的七水硫酸亚铁；(2)在惰性气体气氛下，向四甘醇介质中加入适量的步骤(1)中制得的细化后的七水硫酸亚铁、氟化锂和十二烷基苯磺酸钠，进行超声微波加热；(3)将步骤(2)处理完后的均匀的混合物移入高温高压反应釜中，并在惰性气体气氛下完成密封操作，对高温高压反应釜进行加热；(4)待高温高压反应釜冷却至室温时，取出其中混合物，离心，并用二氯甲烷进行洗涤，最后真空干燥，得到锂离子电池正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定质量比的七水硫酸亚铁和柠檬酸溶解于去离子水中，搅拌下加
入适量无水乙醇，将混合物真空抽滤得到析出固体，真空干燥，得到细化后的
七水硫酸亚铁；
(2)在惰性气体气氛下，向四甘醇介质中加入适量的步骤(1)中制得的
细化后的七水硫酸亚铁、氟化锂和十二烷基苯磺酸钠，进行超声微波加热；
(3)将步骤(2)处理完后的均匀的混合物移入高温高压反应釜中，并在
惰性气体气氛下完成密封操作，对高温高压反应釜进行加热；
(4)待高温高压反应釜冷却至室温时，取出其中混合物，离心，并用二氯
甲烷进行洗涤，最后真空干燥，得到锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在
于，步骤(1)所述七水硫酸亚铁和柠檬酸的质量比为10:1。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在
于，步骤(2)所述细化后的七水硫酸亚铁和氟化锂的摩尔比为1:1.15，所述十
二烷基苯磺酸钠质量分数为0.2～1％。
4...

【专利技术属性】
技术研发人员：李爱菊，邹丽娅，刘洋，张丽田，张婷，陈红雨，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东;44