用于硫醇-烯组合物的稳定剂制造技术

本发明专利技术涉及用于硫醇‑烯组合物的稳定剂和基于它的可辐射固化的硫醇‑烯组合物。这种可辐射固化的组合物可有利地用于油墨，罩光油，涂料粘合剂，用于制造3D物体和用于制造阻焊剂和凝胶指甲。尤其提供基于下述物质的用于硫醇‑烯组合物的抑制剂体系(I)：‑％DPPH残基清除活性为至少90％的至少一种抑制剂化合物(i)，该抑制剂化合物(i)选自含有直接键合到苯或萘环上的选自羟基和C1‑C3烷氧基中的至少两个取代基的取代的苯化合物或取代的萘化合物，‑pKa为1至3的至少一种酸性化合物(ii)，和‑选自亚磷酸酯和膦酸酯中的至少一种化合物(iii)，条件是抑制剂化合物(i)是含有直接键合到苯环上的至少两个羟基的取代的苯。还提供基于下述物质的用于硫醇‑烯组合物的抑制剂体系(II)：‑％DPPH残基清除活性为至少90％的至少一种抑制剂化合物(i)，该抑制剂化合物(i)选自含有直接键合到苯或萘环上的选自羟基和C1‑C3烷氧基中的至少两个取代基的取代的苯化合物或取代的萘化合物，‑选自螺亚磷酸酯中的至少一种化合物(iv)，和‑任选地，pKa为1至3的至少一种酸性化合物(ii)，和条件是抑制剂化合物(i)是含有直接键合到苯环上的至少两个羟基的取代的苯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于硫醇-烯组合物的稳定剂本专利技术涉及用于硫醇-烯组合物的稳定剂，和基于它的可辐射固化的硫醇-烯组合物。这种可辐射固化的组合物可有利地用于制造凝胶指甲(gelnail)，油墨，涂层，粘合剂用以通过微缩平版印刷术或3D打印制造3D物体和用于制造阻焊剂(solderresist)。与丙烯酸酯聚合相比，硫醇-烯组合物显示出许多优点，例如快的聚合速率，最小的氧抑制，高的转化水平和较低的收缩。但它们具有一个缺点：难以稳定它们，特别地实现长期货架稳定性。所有硫醇-烯反应显示出自发的暗反应，从而在不存在引发剂情况下，得到聚合物(低聚物)，除非添加有效的抑制剂。使用可疑的致癌化合物，例如N-PAL(三(正-亚硝基-正-苯基羟基胺)铝)被排除作为稳定剂。对于一些应用，例如凝胶指甲来说，常规的酚类抑制剂，例如对甲氧基苯酚(MeHQ)可仅仅以有限的用量使用。因此，需要用于这一应用的新的可接受和有效的硫醇-烯稳定剂体系。WO2011/155239涉及基于含有选自羟基和/或烷氧基中的至少两个取代基的取代萘化合物，用于硫醇-烯组合物的稳定剂的用途。列举了4-甲氧基-1-萘酚(4M1N)。然而，已发现，单独使用4M1N在基于伯硫醇，例如3-巯基丙酸酯和仲硫醇，例如3-巯基丁基化物的硫醇-烯组合物内具有有限的稳定效果。现有技术中提出了其他稳定剂体系，但这些也具有一些缺点。WO2012/126695涉及可光固化的硫醇-烯组合物，它用膦酸和含有至少两个羟基的取代的苯或萘稳定。US5459173涉及硫醇-烯体系，它用含不饱和度的酚类化合物结合其他酚类抗氧剂稳定。US4443495涉及导电油墨的热固化方法。此处描述了硫醇丙烯酸酯体系，它用焦酚，亚磷酸(H3PO3)和三苯基膦稳定。然而，膦促进硫醇基和丙烯酸酯官能度之间的Michael-加成(如PolymerChemistry2010，第1卷，第8期，第1196-1204页中描述的)，这可导致粘度增加和稳定性问题。本专利技术的目的是提供抑制剂体系，它允许获得可辐射固化的硫醇-烯组合物，更特别地，可辐射固化的硫醇(甲基)丙烯酸酯组合物，所述组合物稳定，显示出长的货架期和适用期，从而导致在储存时间过程中粘度增加有限。本专利技术另一目的是提供抑制剂体系，它允许获得可辐射固化的硫醇-烯组合物，更特别地，在室温(25℃)和在高温(例如60℃)二者下具有长期货架稳定性的可辐射固化的硫醇(甲基)丙烯酸酯组合物。本专利技术再一目的是提供抑制剂体系，它允许获得可辐射固化的硫醇-烯组合物，更特别地，具有高的反应性和光敏性的可辐射固化的硫醇(甲基)丙烯酸酯组合物，所述组合物在固化之后产生特征在于低收缩率和脆度且高缺口冲击强度的3D物体。本专利技术再进一步的目的是提供抑制剂体系，它能稳定可辐射固化的硫醇-烯组合物，更特别地，含有显著量硫醇化合物的可辐射固化的硫醇(甲基)丙烯酸酯组合物。本专利技术中提供用于硫醇-烯组合物，更特别地用于硫醇(甲基)丙烯酸酯组合物的抑制剂体系(I)，它基于下述物质：-至少一种抑制剂化合物(i)，选自含有直接键合到苯或萘环上的选自羟基和C1-C3烷氧基中的至少两个取代基的取代的苯化合物或取代萘化合物，-pKa为1至3的至少一种酸化合物(ii)，和-选自亚磷酸酯和膦酸酯中的至少一种化合物(iii)，条件是如果抑制剂化合物(i)是取代的苯，则它含有直接键合到苯环上的至少两个羟基。在苯或萘环上存在的羟基和C1-C3烷氧基取代基典型地在对或邻位上存在。优选地，C1-C3烷氧基是甲氧基或乙氧基。最优选C1-C3烷氧基是甲氧基。因此，尤其提供用于硫醇-烯组合物、更特别地用于硫醇(甲基)丙烯酸酯组合物的抑制剂体系(I)，它基于下述物质：-至少一种抑制剂化合物(i)，选自(ia)含有直接键合到苯环上的至少两个羟基的取代的苯化合物，和(ib)含有直接键合到萘环上的至少一个羟基和至少一个甲氧基的取代萘化合物，-pKa为1至3的至少一种酸性化合物(ii)，和-选自亚磷酸酯和膦酸酯中的至少一种化合物(iii)。“基于”尤其是指“包括”，和更特别地“基本上由…组成”。有利地，化合物(ii)不同于化合物(i)。有利地，化合物(iii)不同于化合物(i)和(ii)。已发现，特别地，％DPPH(2,2-二苯基-1-苦基偕腙肼基)残基清除活性为至少90％的抑制剂化合物(i)高度适合于在本专利技术中使用。在本专利技术中，％DPPH(2,2-二苯基-1-苦基偕腙肼基)残基清除活性如Ali等人，在ChemistryCentralJournal2013，7:53，"Structuralfeatures，kineticandSARstudyofradicalscavengingandantioxidantactivitiesofphenolicandaniliccompounds(酚类和酰苯胺类化合物的残基清除和抗氧剂活性的结构特征，动力学和SAR研究)"中所描述的测量。本文中2,2-二苯基-1-苦基偕腙肼基(DPPH)残基清除能力根据Brand-Williams，Cuvelier，&Berset，FoodSciTechnol1995，28:25-30，"Useofafreeradicalmethodtoevaluateantioxidantactivity(使用自由基方法，评价抗氧剂活性)"测量。更特别地，混合所检验的抑制剂化合物(25μL，5mM)或25μL甲醇(作为对照)与2.5ml在甲醇内的0.004％DPPH(0.1mM)。在517nm下相对于作为空白的甲醇，读取吸光度(A)之前，在室温下培育该溶液20分钟。然后根据下述方程式，计算所测试化合物(Exp)的DPPH抑制百分比：％DPPH残基清除活性＝100-((A517实验/A517对照)x100)典型地，本专利技术的抑制剂化合物(i)选自下述中的一种或多种：4-甲氧基-1-萘酚(4M1N)，儿茶酚，叔丁基儿茶酚，氢醌，没食子酸，和更优选它们的酯(例如，没食子酸乙酯，没食子酸丙酯，没食子酸辛酯或没食子酸十二烷酯)，焦酚，2,4,5-三羟基苯丁酮(THBP)。优选4-甲氧基-1-萘酚，焦酚，没食子酸的酯(例如，没食子酸乙酯，没食子酸丙酯，没食子酸辛酯或没食子酸十二烷酯)，2,4,5-三羟基苯丁酮(THBP)，和它们的(任何这些)的混合物。最优选4-甲氧基-1-萘酚，和/或没食子酸的酯，例如没食子酸丙酯。在本专利技术的一个实施方案中，所使用的抑制剂组分(i)包括4-甲氧基-1-萘酚和/或没食子酸丙酯。在本专利技术的一个实施方案中，抑制剂组分(i)包括4-甲氧基-1-萘酚。在这一实施方案的变通方案中，与本专利技术的一种或多种其他抑制剂化合物(i)结合使用4-甲氧基-1-萘酚。在本专利技术的一个实施方案中，例如可使用4-甲氧基-1-萘酚与一种或多种儿茶酚，叔丁基儿茶酚，氢醌，没食子酸的酯(例如，没食子酸丙酯)和2,4,5-三羟基苯丁酮的混合物。在本专利技术的另一实施方案中，抑制剂组分(i)包括没食子酸丙酯。在这一实施方案的变通方案中，与本专利技术的一种或多种其他抑制剂化合物(i)结合使用没食子酸丙酯。在本专利技术的一个实施方案中，例如可使用没食子酸丙酯与一种或多种4-甲氧基-1-萘酚，儿茶酚，叔丁基儿茶酚，氢醌，没食子酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于硫醇‑烯组合物的抑制剂体系(I)，基于下述物质：‑％DPPH残基清除活性为至少90％的至少一种抑制剂化合物(i)，该抑制剂化合物(i)选自含有直接键合到苯或萘环上的选自羟基和C1‑C3烷氧基中的至少两个取代基的取代的苯化合物或取代的萘化合物，‑pKa为1至3的至少一种酸性化合物(ii)，和‑选自亚磷酸酯和膦酸酯中的至少一种化合物(iii)，条件是如果抑制剂化合物(i)是取代的苯，则它含有直接键合到苯环上的至少两个羟基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.02 EP 13195329.11.用于硫醇-烯组合物的抑制剂体系(I)，基于下述物质：-％DPPH残基清除活性为至少90％的至少一种抑制剂化合物(i)，该抑制剂化合物(i)选自含有直接键合到苯或萘环上的选自羟基和C1-C3烷氧基中的至少两个取代基的取代的苯化合物或取代的萘化合物，-pKa为1至3的至少一种酸性化合物(ii)，和-选自亚磷酸酯和膦酸酯中的至少一种化合物(iii)，条件是如果抑制剂化合物(i)是取代的苯，则它含有直接键合到苯环上的至少两个羟基，其中％DPPH残基清除活性＝100-((A517实验/A517对照)×100)，且其中术语A517实验指的是所述至少一种抑制剂化合物(i)在517nm下的吸光度且其中术语A517对照指的是用作空白的甲醇溶液的吸光度。2.用于硫醇-烯组合物的抑制剂体系(II)，基于下述物质：-％DPPH残基清除活性为至少90％的至少一种抑制剂化合物(i)，该抑制剂化合物(i)选自含有直接键合到苯或萘环上的选自羟基和C1-C3烷氧基中的至少两个取代基的取代的苯化合物或取代的萘化合物，-选自螺亚磷酸酯中的至少一种化合物(iv)，和-任选地，pKa为1至3的至少一种酸性化合物(ii)，和条件是如果抑制剂化合物(i)是取代的苯，则它含有直接键合到苯环上的至少两个羟基，且其中术语A517实验指的是所述至少一种抑制剂化合物(i)在517nm下的吸光度且其中术语A517对照指的是用作空白的甲醇溶液的吸光度。3.权利要求1或2的抑制剂体系，其中至少一种抑制剂化合物(i)选自(ia)含有直接键合到苯环上的至少两个羟基的取代的苯，和(iib)含有直接键合到萘环上的至少一个羟基和至少一个甲氧基的取代的萘。4.权利要求1或2的抑制剂体系，其中至少一种抑制剂化合物(i)选自4-甲氧基-1-萘酚，儿茶酚，叔丁基儿茶酚，氢醌，没食子酸，没食子酸的酯，焦酚和2,4,5-三羟基苯丁酮。5.权利要求1或2的抑制剂体系，其中至少一种抑制剂化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·博加尔特斯，S·卡佩勒，H·凡丹伯根，
申请(专利权)人：湛新比利时股份有限公司，
类型：发明
国别省市：比利时;BE