由自交联性原纤化纤维素制得的具有低湿度敏感性的氧和水蒸气阻隔膜制造技术

本公开提供了一种包含氧阻隔性聚合物膜的包装材料，其中，所述膜包含可通过包括以下步骤的方法获得的聚合物：a)使纤维素纤维氧化以最终获得交联的纤维素；和b)对步骤a)的产物进行均质，以获得宽度范围为1nm～150nm的原纤维。本公开还提供了相应的应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
可以与常规非可再生材料竞争并替代其的新型生物类包装和阻隔材料的开发是一项极大的挑战。碳水化合物类材料的最严重的缺陷之一是其对水分的敏感性。在低相对湿度下，由淀粉、半纤维素、溶解纤维素和原纤化纤维素制得的各种膜提供了对氧的优异阻隔，但是，一旦相对湿度增大，碳水化合物就开始吸收水分，并且这导致膜溶胀并且随后透气性增大[1-11]。为了防止水蒸气透过，通常认为碳水化合物类膜是较差的以致于很少有研究人员尽力对其进行测量，因而实验数据的数量有限[2,8,10-13]，特别是在较宽的相对湿度范围内。公开内容不过，本公开人已经注意到存在减小纤维素对水的亲和性和水扩散性的方法。常用的方案通过共价交联进行，其是在面对水分含量变化时增大尺寸稳定性并减小水分扩散的公知途径[14-18]。Yang等[13]最近加入交联化学品来对来自良好分散的高带电原纤维的原纤维膜进行交联，并显著降低了水蒸气透过性。遗憾的是，仅在50％RH下评价了阻隔性，即，没有研究高湿度下的较低水分吸收和膜溶胀的影响。还探索了诸如酯化和接枝等化学改性来改善水蒸气阻隔性[11，19，20]，但却牺牲了关键的机械性能和氧阻隔性。另一广泛使用的与多糖相关的方案是在基质聚合物中分散层状硅酸盐[7，21，22]。不过，无机片晶在基质聚合物中的分散和片晶在最终膜中的取向对最终的性质有严重的限制[7，21]。本公开人探索了在原纤维水平上在由C2-C3键的高碘酸盐氧化引起的醛和羟基之间引入交联[16，23，24]。示意性氧化和交联反应显示在方案1中。为了实现具有高密度和较少大孔的膜，在膜制造之前在均化器中对改性纤维进行原纤化。方案1：两条纤维素链(A)的C2-C3键如何氧化成二醛纤维素(B)并最终彼此共价交联(C)的示意性图示。如Morooka等[23]所指出的，在(C)中仍存在的醛可以与其他存在的羟基(可能是C6羟基)交联。本公开人认识到，为了用生物类替代物替换例如包装应用中使用的石油类阻隔物，必需降低对水分的敏感性。本公开描述了在80％或90％相对湿度下具有明显改善的氧和水蒸气阻隔性的纤维素类膜的制造和表征。这通过在部分高碘酸盐氧化至二醛纤维素后制造自交联性原纤化纤维素的膜而实现。在80％的相对湿度下，分别由27％和44％氧化纤维素制成的膜显示出未处理参比的不到一半的水渗透率；即相比于8.0g·mm/(m2·24h·kPa)为3.8g·mm/(m2·24h·kPa)和3.7g·mm/(m2·24h·kPa)。据推测，这是由于膜中较低的水分摄入，因而溶胀较小。在无水分时，由未改性和改性的原纤化纤维素形成的膜都是理想的氧阻隔物，但是在80％的相对湿度下，与未氧化材料的9.2ml·μm/(m2·24h·kPa)相比，基于27％和44％转化纤维素的膜分别具有2.2ml·μm/(m2·24h·kPa)和1.8ml·μm/(m2·24h·kPa)的氧渗透率。在90％相对湿度下，未处理和经处理的纤维素之间的差异甚至更大。因此，本公开提供了一种包含氧阻隔性聚合物膜的包装材料，其中，该膜包含通过包括以下步骤的方法可获得的聚合物：a)使纤维素纤维氧化以最终获得交联的纤维素；和b)对步骤a)的产物进行均质，以获得宽度范围为1nm～150nm的原纤维。本公开还提供了一种包含氧阻隔性聚合物膜的包装材料，其中，该膜包含通过包括以下步骤的方法可获得的聚合物：a)使纤维素纤维氧化至20％～50％的程度，以最终获得交联的纤维素；和b)对步骤a)的产物进行均质，以获得宽度范围为1nm～150nm的原纤维。本公开还提供了一种包含聚合物膜作为氧阻隔物的包装材料，其中，该膜包含通过包括以下步骤的方法可获得的聚合物：a)使纤维素纤维氧化至20％～50％的程度，以最终获得交联的纤维素；和b)通过使步骤a)的产物顺次穿过孔径为300μm～500μm、100μm～300μm、150μm～250μm和50μm～150μm的腔室而对其进行均质，以获得宽度范围为1nm～150nm的原纤维。另外，提供了聚合物膜作为氧阻隔膜的应用，其中，聚合物膜包含通过包括以下步骤的方法可获得的聚合物：a)使纤维素纤维氧化以最终获得交联的纤维素；和b)对步骤a)的产物进行均质，以获得宽度范围为1nm～150nm的原纤维。另外，提供了聚合物膜作为氧阻隔膜的应用，其中，聚合物膜包含通过包括以下步骤的方法可获得的聚合物：a)使纤维素纤维氧化至20％～50％的程度，以最终获得交联的纤维素；和b)对步骤a)的产物进行均质，以获得宽度范围为1nm～150nm的原纤维。另外，提供了聚合物膜作为氧阻隔膜的应用，其中，聚合物膜包含通过包括以下步骤的方法可获得的聚合物：a)使纤维素纤维氧化至20％～50％的程度，以最终获得交联的纤维素；和b)通过使步骤a)的产物顺次穿过孔径为300μm～500μm、100μm～300μm、150μm～250μm和50μm～150μm的腔室而对其进行均质，以获得宽度范围为1nm～150nm的原纤维。最后，提供了一种包含基材和氧阻隔膜(其包含交联的原纤化纤维素)的包装材料，以及至少部分由该材料构成的包装体。附图说明图1示出了根据方案1的氧化程度(％)随时间(h)推移而增大的实例。图2示出了由未处理和高碘酸盐氧化至27％或44％的纤维素原纤维制成的膜的X射线衍射谱。晶面以及对应于非晶性纤维素的区域由箭头所标记。图3示出了由在均质前(a～c)未处理、(d～f)27％高碘酸盐氧化和(g～i)44％高碘酸盐氧化的均质牛皮纸纤维制得的膜的SEM图像。第一和第二列示出了500和10000放大倍率下的俯视图像，第三列示出了20000放大倍率下的截面图。左手列中的重复图案是滤纸和干燥载体的印迹。图4示出了由未处理和两种氧化程度的纤维素(27％和44％)制成的膜的相对于(a)氧和(b)水蒸气的渗透率与相对湿度(至多80％)的关系。误差条表示标准偏差(分别为n＝3和n＝4)。图5示出了由未处理、27％氧化和44％氧化的纤维素制成的膜的平衡水分含量与相对湿度的关系。该图的数据点处在各自相对湿度下的大致调节时间。图6示出了由未处理和两种氧化程度的纤维素(27％和44％)制成的膜的相对于(a)氧和(b)水蒸气的渗透率与相对湿度(至多90％)的关系。从图中明显可见，改性膜保持了完整的网络结构。图7示出了与各种塑料的渗透率相比的由未处理和氧化(44％)的纤维素制成的膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含氧阻隔性聚合物膜的包装材料，其中，所述膜包含通过包括以下步骤的方法能够获得的聚合物：a)使纤维素纤维氧化以最终获得交联的纤维素；和b)对步骤a)的产物进行均质，以获得宽度范围为1nm～150nm的原纤维。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.06 SE 1300586-31.一种包含氧阻隔性聚合物膜的包装材料，其中，所述膜包含通过包括以下步
骤的方法能够获得的聚合物：
a)使纤维素纤维氧化以最终获得交联的纤维素；和
b)对步骤a)的产物进行均质，以获得宽度范围为1nm～150nm的原纤维。
2.一种包含氧阻隔性聚合物膜的包装材料，其中，所述膜包含通过包括以下步
骤的方法能够获得的聚合物：
a)使纤维素纤维氧化至20％～50％的程度，以最终获得交联的纤维素；和
b)对步骤a)的产物进行均质，以获得宽度范围为1nm～150nm的原纤维。
3.一种包含聚合物膜作为氧阻隔物的包装材料，其中，所述膜包含通过包括以
下步骤的方法能够获得的聚合物：
a)使纤维素纤维氧化至20％～50％的程度，以最终获得交联的纤维素；和
b)通过使步骤a)的产物顺次穿过孔径为300μm～500μm、100μm～300μm、150
μm～250μm和50μm～150μm的腔室而对其进行均质，以获得宽度范围为1nm～150
nm的原纤维。
4.如权利要求1～3中任一项所述的包装材料，其中，所述膜是氧和水蒸气阻隔
膜。
5.如权利要求1～4中任一项所述的包装材料，其中，所述纤维素纤维氧化至
20％～45％、25％～35％、25％～30％、26％～28％、30％～50％、35％～45％或40％～
45％的程度。
6.如权利要求1～5中任一项所述的包装材料，其中，所述氧化使用氧化剂进行。
7.如权利要求6所述的包装材料，其中，所述氧化使用高碘酸盐进行。
8.一种包装体，其由权利要求1～7中任一项所述的包装材料构成。
9.聚合物膜作为氧阻隔膜的应用，其中，所述聚合物膜包含通过包括以下步骤
的方法能够获得的聚合物：
a)使纤维素纤维氧化以最终获得交联的纤维素；和
b)对步骤a)的产物进行均质，以获得宽度范围为1nm～150nm的原纤维。
10.聚合物膜作为氧阻隔膜的应用，其中，所述聚合物膜包含通过包括以下步骤
的方法能够获得的聚合物：
a)使纤维素纤维氧化至20％～50...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·拉松，L·瓦格贝尔格，
申请(专利权)人：比勒鲁迪克斯那斯公司，
类型：发明
国别省市：瑞典;SE