包含金属有机骨架材料的多孔膜制造技术

本发明专利技术涉及多孔膜，其包含(A)基于所述膜的总重量为51重量％至99.9重量％的至少一种多孔金属有机骨架材料，所述材料包含至少一种与至少一个金属离子配位的至少双齿有机化合物；(B)基于所述膜的总重量为0.1重量％至49重量％的至少一种原纤化含氟聚合物；和(C)基于所述膜的总重量为0重量％至48.9重量％的添加剂组分。本发明专利技术还涉及用于制备这样的膜的组合物及其用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及包含至少一种多孔金属有机骨架材料(MOF)的多孔膜。本专利技术还涉及用于制备这样的膜的组合物及其用途。多孔金属有机骨架材料公知适合许多用途，包括气体储存。根据用途，金属有机骨架材料可以以粉末形式使用并因此可以在制备后直接使用。另一合适的形式包括成型体(参见例如WO03/102000A1、WO2006/050898A1)。当用于例如传感器技术时，金属有机骨架材料的膜特别合适。在此必须分开考虑两类膜。第一类是指以金属有机骨架材料为聚合物膜的次要组分的膜。一个实例描述在WO2010/106105A2中，其中公开了可生物降解的材料。第二类是指由纯金属有机骨架材料构成或至少以MOF作为主要组分的膜。对于第二类，在文献中也描述了此类膜的制备。O.Shekhah等人,Chem.Soc.Rev.,2011,40,1081-1106给出MOF薄膜的制造方法和此类膜的用途的综述。相应地，制备方法的实例是逐层沉积(D.Y.Lee等人,RSCAdvances(2014),4(23),12037-12042)、原子层沉积(L.D.Salmi等人,MicroporousandMesoporousMaterials(2013),182,147-154)、液相外延(LPE)沉积(S.Wannapaiboon等人,AdvancedFunctionalMaterials,最早在2013年12月20日在线公开)、脉冲激光沉积(A.M.Marti等人,Langmuir(2013),29(19),5927-5936)、浸涂(H.Guo等人,InorganicChemistryCommunications(2014),41,29-32)、溶剂热制备(S.R.Ahrenholtz等人,JournaloftheAmericanChemicalSociety(2014),136(6),2464-2472)、微波诱导热沉积(Y.Yeonahick等人Chemicalcommunications(Cambridge,England)(2008),(21),2441-3)和电沉积(Y.-MinZhu等人,JournalofMaterialsChemistryA:MaterialsforEnergyandSustainability(2013),1(37),11312-11319)。在WO2010/077030A1中，公开了使用喷雾技术和使用溶剂作为加工助剂用多孔金属有机骨架材料涂布载体表面的方法。US2011/0260100A1描述了作为电极材料的金属有机骨架的支承式膜，其具有非原纤化的聚偏二氟乙烯和炭黑作为附加膜组分。但是，使用溶剂制备这种膜受到限制，因为并非所有的金属有机骨架材料都在这种方法中足够稳定。使用溶剂基粘合剂的另一缺点与MOF材料的多孔性有关，其孔可能被溶解的粘合剂封闭或堵塞。所有这些方法都具有缺点，如技术和工艺设备复杂、在规模化方面的限制(仅实验室规模)、需要衬底和/或溶剂、局限于非常特定的反应参数，例如温度或由粘度带来的限制。因此，需要可通过至少部分避免上述缺点的方法制备的新型MOF膜。因此，本专利技术的一个目的是提供这样的MOF膜。通过一种多孔膜实现该目的，其包含(A)基于所述膜的总重量为51重量％至99.9重量％的至少一种多孔金属有机骨架材料，所述材料包含至少一种与至少一个金属离子配位的至少双齿有机化合物；(B)基于所述膜的总重量为0.1重量％至49重量％的至少一种原纤化含氟聚合物；和(C)基于所述膜的总重量为0重量％至48.9重量％的添加剂组分。已经令人惊讶地发现，此类膜中的多孔金属有机骨架材料与粉末材料相比可以至少在一定程度上保持其孔隙率，从而能够制备高密度多孔膜。这特别令人惊讶，因为金属有机骨架部分通过弱的非共价化学键形成。此外，有可能制备自立式膜且本专利技术的膜的制造方法只需要有限数量的简单步骤。该制造方法也容易规模化。该制造方法可以是完全干式的。为了提供MOF膜，需要组分(B)作为膜“诱导”剂。原纤化含氟聚合物是本领域中已知的。由能够发生加工诱导的原纤化的含氟聚合物开始，对该聚合物(任选作为混合物的一部分)施以足以诱导原纤化的剪切力。本领域技术人员清楚的是，该膜可包含一种、两种不同的或更多种不同的含氟聚合物。因此术语“至少一种含氟聚合物”是指一种或多种，例如两种、三种或四种含氟聚合物。对组分(B)给出的重量百分比涉及该膜中的所有含氟聚合物并因此可由含氟聚合物的总和计算。但是，优选在该膜中仅存在一种含氟聚合物。在一个优选实施方案中，所述至少一种原纤化含氟聚合物选自由三氟乙烯、六氟丙烯、单氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯和氟乙烯构成的聚合物和共聚物及其共混物。因此，可以使用上述单体之一的均聚物或两种或更多种这些单体的共聚物。更优选地，所述至少一种含氟聚合物是原纤化聚四氟乙烯(PTFE)。这样的原纤化PTFE是本领域中已知的，例如从US2003/0219587A1、US4,379,772A、US2006/0185336A1和US4,153,661A中获知。因此已经认识到，当受到剪切力时，某些聚合物材料，例如全氟化聚合物如PTFE的小粒子会形成显微尺寸的原纤。利用这一知识，Ree等人在70年代后期在US4,153,661A中描述了用作电子绝缘体、电池隔片和/或用于分离科学的半透膜的PTFE复合片。强韧、有吸引力和极其柔韧的膜的形成涉及PTFE和足以使PTFE原纤发生原纤化并形成片材的润滑剂混合物的剧烈混合。因此，可以通过对聚四氟乙烯树脂的粒子施加剪切应力获得聚四氟乙烯树脂的原纤(US2006/0185336A1)。PTFE树脂可具有如US2006/0185336A1中所述的3,000,000至50,000,000g/mol，优选5,000,000至15,000,000g/mol的数均分子量。在US2006/0185336中，将树脂与功能剂，如离子交换树脂、活性炭、沸石、硅胶、金属氧化物催化剂等混合，以进一步加工成空气过滤片。合适的PTFE等级可市购，如E.I.duPontdeNemours&Company制造的Teflon；ASAHIGLASSCO.,LTD.ofJapan制造的Fluon和3MCompany,St.Paul,Minnesota制造的Dyneon。膜可以是自立式的或支承式的。在膜是支承式的情况下，可以使用任何合适的载体。此类载体可以是多孔、部分多孔或无孔的。载体可以是单层或多层的。载体可以是导热和/或导电、半导或绝缘的。刚性或挠性载体是可能的。合适的载体的实例包括金属，如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、铂、钯、铜、银、金、锌、铝、锡、铅、镧系金属；金属合金如钢；碳基底；网；织物；纤维素材料，如纸和木材；陶瓷；半导体，如硅、锗、砷化镓、磷化铟、玻璃；石英；金属氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化铟锡；碳化硅；聚合物等。膜可以在其制备后通过合适的沉积方法供应到载体上。此类方法的实例是利用粘合剂的粘合涂布，粘合剂也可作为添加剂组分(C)构成膜的一部分；或是仅利用在将膜冲压、按压、模本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔膜，其包含(A)基于所述膜的总重量为51重量％至99.9重量％的至少一种多孔金属有机骨架材料，所述材料包含至少一种与至少一个金属离子配位的至少双齿有机化合物；(B)基于所述膜的总重量为0.1重量％至49重量％的至少一种原纤化含氟聚合物；和(C)基于所述膜的总重量为0重量％至48.9重量％的添加剂组分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.27 EP 14162018.71.一种多孔膜，其包含(A)基于所述膜的总重量为51重量％至99.9重量％的至少一种多孔金属有机骨架材料，所述材料包含至少一种与至少一个金属离子配位的至少双齿有机化合物；(B)基于所述膜的总重量为0.1重量％至49重量％的至少一种原纤化含氟聚合物；和(C)基于所述膜的总重量为0重量％至48.9重量％的添加剂组分。2.权利要求1的膜，其中所述至少一种原纤化含氟聚合物选自：由三氟乙烯、六氟丙烯、单氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟丁基乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、偏二氟乙烯和氟乙烯构成的聚合物和共聚物，以及它们的共混物。3.权利要求2的膜，其中所述至少一种原纤化含氟聚合物是原纤化聚四氟乙烯。4.权利要求1至3任一项的膜，其中所述膜是自立式的。5.权利要求1至3任一项的膜，其中所述膜是支承式的。6.权利要求1至5任一项的膜，其中在所述膜为自立式时，所述膜具有至少0.5微米的厚度；在所述膜为支承式时所述膜具有至少0.1微米的厚度。7.权利要求1至6任一项的膜，其中所述膜具有二维表面，其至少一个维度超过1厘米。8.权利要求1至7任一项的膜，其中根据BET测得的所述膜的比表面积为至少50m2/g。9.权利要求1至8任一项的膜，其中所述膜的体积比表面积为至少15m2/cm3。10.权利要求1至9任一项的膜，其中所述膜是挠性的。11.权利要求1至10任一项的膜，其中基于所述膜的总重量的量为：51重量％至99.9重量％的(A)、0.1重量％至49重量％的(B)和0重量％的(C)。12.权利要求1至10任一项的膜，其中基于所述膜的总重量的量为：51重量％至99.8重量％的(A)、...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·G·施瓦布，S·毛雷尔，W·巴尔图利，U·米勒，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE