酸碱双功能化C3N4催化剂和环状碳酸酯的制备方法技术

酸碱双功能化C3N4催化剂的制备方法，步骤如下：室温下，将固态三聚氰胺和固态环三磷腈衍生物按照(2～40)∶1的摩尔比充分研磨，置于马弗炉中，以2℃/min升温速率升温至温度120℃～250℃，保持2h，随后以5℃/min升温速率升温至温度450℃～580℃，保持3h，冷却至室温后研磨得到淡黄色粉末，将该粉末加入到5wt％的盐酸溶液中，搅拌6h，用去离子水洗涤至中性，置于60℃烘箱干燥24h，得到酸碱双功能化C3N4催化剂。用该方法制备的酸碱双功能化C3N4催化剂，可在无任何溶剂和温和条件下，高效和高选择性的催化环氧化物和CO2环加成反应制备环状碳酸酯，且催化剂多次循环使用后活性几乎不变。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】
本专利技术涉及一种用于催化环氧化物和二氧化碳环加成反应制备环状碳酸酯的酸碱双功能化C3N4催化剂的制备方法。【
技术介绍
】随着科学技术的进步和工业化的发展，大量的化石燃料被消耗，大气中CO2浓度急剧增加，导致全球气候变暖、冰川融化、海平面升高等温室效应加剧，这严重威胁到人类的生存和发展。但值得关注的是，同时CO2也是一种储量丰富且廉价的Cl资源，可望替代有毒的CO和光气等原料合成高附加值的化工产品。尽管关于CO2资源化利用的研究已经很多，但通过CO2与环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯是为数不多的实现工业化的CO2资源化路线之一，该路线不仅符合绿色化学的观点，而且满足原子经济的原则。环状碳酸酯由于具有良好的生物降解性和溶解性，可以用作清洁型极性溶剂;也可以用作化妆品添加剂、高能密度电池和电容的电解液以及金属萃取剂等;还可用于合成树脂和聚碳酸酯等的中间体。迄今为止，大量用于催化CO2和环氧化物环加成反应的均相和多相催化剂被开发出来。均相催化剂主要包括金属卤化物、金属配合物和离子液体等;多相催化剂主要有金属氧化物、负载型催化剂和有机金属框架材料等。令人担忧的是上述很多催化剂含有有毒的重金属，而如今重金属污染已严重威胁到人类生存环境。C3N4材料由于具有高比表面积、大孔容、高含氮量和多种N物种等优异的特性，Ansari等首次将其应用于催化环氧化物和CO2环加成反应，但催化活性不高。随后研究者通过降低聚合度增加缺陷位、负载金属引入酸性位、功能化以及使用模板剂提高比表面积等方式提高C3N4的催化活性。但上述报道C3N4制备过程复杂，且收率较低。以三聚氰胺为前驱体制备得到C3N4收率最高，且原料廉价，但该前驱体制备的C3N4由于为大块状且比表面积小，催化环加成反应活性低，故未见报道。我们之前研究发现酸、碱和卤素协同催化能促进环加成反应。我们希望制备酸碱双功能化的C3N4与离子液体协同催化环加成反应。因而，本专利技术以开发廉价、制备方法简单、反应条件温和和高效稳定的酸碱双功能化C3N4催化剂为目的。【
技术实现思路
】本专利技术提供一种新型高效稳定的酸碱双功能化C3N4催化剂的制备方法，用该方法制备的酸碱双功能化C3N4催化剂，可在无任何溶剂和温和条件下，高效和高选择性的催化环氧化物和CO2环加成反应制备环状碳酸酯，且催化剂多次循环使用后活性几乎不变。为实现上述目的，本专利技术提供一种用于催化环氧化物和CO2环加成反应制备环状碳酸酯的新型高效稳定的酸碱双功能化C3N4催化剂的制备方法，步骤如下:室温下，将固态三聚氰胺和固态环三磷腈衍生物六氟环三磷腈、六氯环三磷腈、六羟基环三磷腈或六胺基环三磷腈按照(2?40):1的摩尔比充分研磨，置于马弗炉中，以2°C/min升温速率升温至温度120°C?250°C，保持2h，随后以5°C/min升温速率升温至温度450°C?580°C，保持3h，冷却至室温后研磨得到淡黄色粉末，将该粉末加入到5wt %的盐酸溶液中，搅拌6h，用去离子水洗涤至中性，置于60°C烘箱干燥24h，得到酸碱双功能化C3N4催化剂。环状碳酸酯的制备方法，步骤如下:将固态酸碱双功能化C3N4催化剂粉末和固态季铵盐催化剂粉末四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或四丁基碘化胺以及液态环氧化物环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、环氧环己烯、氧化异丁烯、氧化环戊烯或氧化苯乙烯加入到充分干燥的高压反应釜中，其中酸碱双功能化C3N4催化剂与环氧化物的质量比为(0.01?0.09):1，季铵盐与环氧化物的摩尔比为(0.005?0.025):1，室温搅拌下通入CO2压力至体系压力升至IMPa?3MPa，升温至60°C?120°C，反应I?24h，冰浴冷却至室温，缓慢释放未反应的C02，过滤除去反应液中酸碱双功能化C3N4催化剂，蒸馈除去未反应的环氧化物后得到环状碳酸酯。【【附图说明】】图1是P-C3N4-2(120,530)的XRD谱图；图2是P-C3N4-2(120,530)的XPS谱图；图3 是 P-C3N4-2 (120，530)的 TG 图。【【具体实施方式】】下面结合本专利技术的实施例和比较例对本专利技术做进一步说明:本专利技术下述实施例和对比例中目标产物选择性和产率的分析则采用由Agilent公司生产的配置TCD检测器和RTX-1毛细管色谱O (30m X 0.25mm X 0.25μπι)的气相色谱仪Agilent 7820A。酸碱双功能化C3N4催化剂的制备实施案例I室温下，将1mmol三聚氰胺和0.25mmol六氟环三磷腈充分研磨，置于马弗炉中，以2°C/min升温速率升温至180°C，保持2h，随后以5°C/min升温速率升温至450°C，保持3h，冷却至室温后研磨得到淡黄色粉末，将该粉末加入到5wt%的盐酸溶液中，搅拌6h，用去离子水洗涤至中性，置于60°C烘箱干燥24h，得到淡黄色粉末记为P-C3N4-40 (180，450)。实施案例2室温下，将1mmol三聚氰胺和5mmol六氯环三磷腈充分研磨，置于马弗炉中，以2°C/min升温速率升温至120°C，保持2h，随后以5°C/min升温速率升温至530°C，保持3h，冷却至室温后研磨得到淡黄色粉末，将该粉末加入到5wt%的盐酸溶液中，搅拌6h，用去离子水洗涤至中性，置于60°C烘箱干燥24h，得到淡黄色粉末记为P-C3N4_2 (120,530)o实施案例3室温下，将1mmol三聚氰胺和2.5mmol六羟基环三磷腈充分研磨，置于马弗炉中，以2°C/min升温速率升温至250°C，保持2h，随后以5°C/min升温速率升温至580°C，保持3h，冷却至室温后研磨得到淡黄色粉末，将该粉末加入到5wt%的盐酸溶液中，搅拌6h，用去离子水洗涤至中性，置于60°C烘箱干燥24h，得到淡黄色粉末记为P-C3N4_4(250，580)。图1所示的P-C3N4_2(120,530)的XRD谱图，可以证明所制备的催化剂为C3N4材料；图2所示的P-C3N4_2(120，530)的XPS谱图，可以证明P被成功的引入到C3N4结构中；从图3所示的P-C3N4_2(120,530)的TG图，可以看出掺入P后C3N4有较好的热稳定性。环氧化物和CO2环加成反应制备环状碳酸酯实施例1于30mL高压反应釜中依次加入P-C3N4_2(120，530)0.15g、Bu4NCl 0.715mmo1、内标物联苯0.15g，环氧丙烧28.6mmol( 1.66g)，室温搅拌下通入⑶22MPa，放入带磁力搅拌的油浴反应器中于100°C反应4h，反应结束后将反应釜置于冰水混合物中，待反应物冷却后释放剩余的C02，取出反应物，经离心后取上层清液进行GC分析:碳酸丙烯酯的产率为67.3%，选择性为99.9%。实施例2于30mL高压反应釜中依次加入P-C3N4_2(120，530)0.15g、Bu4NBr 0.715mmo1、内标物联苯0.15g，环氧丙烧28.6mmol( 1.66g)，室温搅拌下通入⑶22MPa，放入带磁力搅拌的油浴反应器中于100°C反应4h，反应结束后将反应釜置于冰水混合物中当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
酸碱双功能化C3N4催化剂的制备方法，步骤如下：室温下，将固态三聚氰胺和固态环三磷腈衍生物六氟环三磷腈、六氯环三磷腈、六羟基环三磷腈或六胺基环三磷腈按照(2～40)∶1的摩尔比充分研磨，置于马弗炉中，以2℃/min升温速率升温至温度120℃～250℃，保持2h，随后以5℃/min升温速率升温至温度450℃～580℃，保持3h，冷却至室温后研磨得到淡黄色粉末，将该粉末加入到5wt％的盐酸溶液中，搅拌6h，用去离子水洗涤至中性，置于60℃烘箱干燥24h，得到酸碱双功能化C3N4催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：尹双凤，兰东辉，祝恩福，李文盛，张晓辉，郭静楠，杨泛明，陈浪，
申请(专利权)人：湖南凯美特气体股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43