一种非水电解质二次电池，其具备：正极；负极，其含有活物质，该活物质含有锂离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛氧化物；电解质，其含有锂盐，该锂盐包括六氟化磷酸锂及四氟化硼酸锂；以及非水溶媒，其含有碳酸亚乙酯、环状碳酸酯或碳数为4以上的环状碳酸酯及链状碳酸酯；其中，前述碳酸亚乙酯为非水溶媒全体的5至20体积％，前述四氟化硼酸锂浓度相对于非水电解液为0.05至0.5摩尔/升。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术关于。更详细而言，关于一种非水电解 质二次电池 W及其制造方法，该非水电解质二次电池为负极活物质使用铁氧化物者，可抑 制在高溫环境下使用所伴随产生的气体及电池容量的降低，且低溫充放电特性优异。
技术介绍
通过裡离子在负极与正极移动而进行充放电的非水电解质电池，是作为高能量密 度电池而积极进行研究开发，现在有一种使用裡过渡金属复合氧化物作为正极活物质、使 用碳系物质作为负极活物质的非水电解质电池已商用化，多使用于小型便携式机器。 此外，近来期待将非水电解质电池中、大型化，并适用于电力储藏设备用电源或 皿V等车用动力电源。如此用途中，设想电池会使用在较民生用途更广的溫度范围，尤其要 求即使在低溫也具有充分充放电特性，并要求高溫信赖性。 近年来，作为负极活物质，与碳系物质相比裡离子储藏释出电位较高的铁氧化物 系备受瞩目（例如专利文献1)。裡离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)W上的铁氧化物，其 裡离子储藏电位与金属裡析出电位有很大的差异，即使在急速充电时或W低溫充电时本质 上也难W析出金属裡。又，例如Li4Tis化2几乎不会伴随充放电而造成结晶的单位晶格改变， 故构造劣化非常慢。因此，使用铁氧化物作为负极活物质的电池安全性高，且可期待优异电 池特性，尤其是循环寿命特性。 但前述铁氧化物的裡离子储藏释出电位为1.2V(相对于Li/Li + )W上较高的值，故 与碳系活物质的情形不同，难W在其表面形成称为SEI被膜的安定的保护被膜，有持续进行 非水电解液还元分解并产生气体的问题。尤其在高溫环境下充放电（高溫循环)时容易产生 气体，又会降低电池容量。若产生大量气体，则有电池内压上升或造成电池膨胀之虞，此外 会加速电池容量的降低并降低寿命性能。 对于该问题，已提出通过改进非水电解液的各种解决方案。例如专利文献2中掲示 一种非水电解质二次电池，其为正极使用含裡的儀复合氧化物，负极使用含裡的铁氧化物， 且在非水电解液的溶媒中W特定比例含有环状碳酸醋与链状，通过抑制过度放电提升循环 特性。但是使用此掲示的电解液，低溫充放电特性不足，此外W高溫进行循环试验时无法充 分减少气体的产生。 专利文献3掲示一种非水电解质二次电池，其具备含有W侣取代一部分的儘酸裡 的正极、含有铁酸裡的负极、W及含有环状碳酸醋与链状碳酸醋的非水电解液，其中，非水 电解液的溶媒所含的环状碳酸醋的比例为25体积％^下，是在高溫至低溫之广溫度范围显 示优异充放电循环性能。使用此掲示的电解液时，可使低溫特性提升一定左右，且在45°C的 充放电循环试验中显示优异特性。但得知若W如55°CW上的高溫度进行循环试验，则明显 会产生气体。[000引专利文献4掲示一种非水电解质电池，其具备具有负极活物质的负极，该负极活物 质是W1.2VW上的电位插入、脱离裡离子，其中，使前述非水溶媒所含有的不具有碳-碳双 键的碳酸醋的体积为100、该碳酸醋中的环状碳酸醋的体积为a、碳酸二甲醋的体积为b、碳 酸乙基甲醋的体积为C、碳酸二乙醋的体积为加寸，同时满足0 ^ a ^ 30、0 ^ b<60、0<c ^ 100及 0 ^ d< 10时，具有优异的-30°C低溫输出特性，且高溫保存后输出特性的降低较少。但是，使 用此掲示的电解液时，在-40°C左右的极低溫的充放电特性还不充分，又，在较放置试验更 严苛条件的高溫循环试验中，可知无法充分降低气体产生。又，本文献中，若将环状碳酸醋 使用于高电位负极则会使各种电池性能降低。 其他为提出因应同时使用的活物质的各种非水电解液(例如专利文献5等）。非水 电解液即使是组合公知溶媒、公知电解质、添加剂等时，也会因组合方式而使该等成分相互 作用，而有无法预期的优异效果，又，根据同时使用的活物质种不同，例如裡离子储藏电位 不同等而会使其效果相异，即使所属
中具有通常知识者也难W推测会获得何种效 果。 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本专利第3502118号 专利文献2:特再公表W098/057386 专利文献3:日本特开2007-294164号公报 专利文献4:日本特开2009-129632号公报 专利文献5:特再公表W02004/012284
技术实现思路
(专利技术所欲解决的课题）本专利技术的目的为提供一种非水电解质二次电池，为负极活物质使用铁氧化物的非 水电解质二次电池，其可减少在高溫环境使用，尤其是在高溫环境重复充放电（高溫循环） 伴随产生的气体，及可抑制电池容量的降低，且低溫充放电特性优异。(用W解决课题的手段） 本专利技术人等为了解决上述课题而精屯、检讨，结果发现通过特定的非水电解质电池 所使用的非水电解质的组成，而可解决上述课题，从而完成本专利技术，该非水电解质电池具备 含有活物质的负极，该活物质含有裡离子储藏电位为1.2V(相对于Li/LOW上的铁氧化 物。 也就是，本专利技术（1)为一种非水电解质二次电池，其具备:正极；负极，其含有活物 质，该活物质含有裡离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li + )W上的铁氧化物;非水电解液，其 含有裡盐与溶解其的非水溶媒所成； 其中，前述非水溶媒至少含有下述(a)、（b)及(C)的巧中， (a)碳酸亚乙醋； (b)环状簇酸醋或碳数为4 W上的环状碳酸醋； (C)链状碳酸醋；前述裡盐至少含有六氣化憐酸裡及四氣化棚酸裡，前述碳酸亚乙醋为非水溶媒全体的5至20体积％，前述四氣化棚酸裡浓度相对于非水电解液为0.05至0.5摩尔/升。 又，本专利技术（2)为（1)所述的非水电解质二次电池，其中，使非水溶媒中的前述溶媒 (a) 的比例为a(体积％)、前述溶媒(b)的比例为b(体积％)时，前述a及前述b满足b含a。 又，本专利技术（3)为（1)或(2)所述的非水电解质二次电池，其中，非水溶媒中的前述 溶媒(C)的比例为C (体积％ )时，前述a、前述b及前述C满足(a+b) ^ C。 又，本专利技术（4)为（1)至(3)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解 液中六氣化憐酸裡的摩尔浓度为0.5至1.4摩尔/升。 又，本专利技术（5)为（1)至(4)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述溶媒 (b) 含有烙点为-30°CW下且比电容率为30W上的环状碳酸醋或环状簇酸醋，前述溶媒(C) 含有烙点为-40°CW下的链状碳酸醋。 又，本专利技术（6)为（1)至(5)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述溶媒 (b)含有由碳酸亚丙醋、碳酸亚下醋、碳酸亚戊醋、丫-下内醋及丫-戊内醋所选择的至少一 种，前述溶媒(C)含有碳酸乙基甲醋及碳酸二乙醋所选择的至少一种。 又，本专利技术（7)为（1)至(6)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述非水 电解质二次电池的充电容量由负极所限制。 又，本专利技术（8)为（1)至(7)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述铁氧 化物为选自尖晶石构造的铁酸裡、直儘矿构造的铁酸裡、单斜晶系铁酸化合物、单斜晶系铁 氧化物及铁酸氨裡。 又，本专利技术（9)为（1)至(8)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述铁氧 化物为选自Li4+xTi日012、Li2+xTi3〇7、通式出Tin〇2n+l所示的铁酸化合物、青铜型氧化铁(X为满 足0^X本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，其具备：正极；负极，其含有活物质，该活物质含有锂离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛氧化物；非水电解液，其含有锂盐与溶解其的非水溶媒所成；其中，前述非水溶媒至少含有下述(a)、(b)及(c)3种，(a)碳酸亚乙酯；(b)环状羧酸酯或碳数为4以上的环状碳酸酯；(c)链状碳酸酯；前述锂盐至少含有六氟化磷酸锂及四氟化硼酸锂，前述碳酸亚乙酯为前述非水溶媒全体的5至20体积％，前述四氟化硼酸锂浓度相对于前述非水电解液为0.05至0.5摩尔/升。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：小柴信晴，神代善正，赤川和广，
申请(专利权)人：石原产业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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