非水电解质二次电池及其制造方法技术

一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池，具备:正极；负极，其含有活物质，该活物质含有锂离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛氧化物；以及非水电解液，其含有锂盐与溶解锂盐的非水溶媒而成。其中，前述非水电解液含有二腈化合物及/或其反应生成物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术关于非水电解质二次电池及其制造方法。更详细而言，是关于一种非水电解质二次电池以及其制造方法，该非水电解质二次电池为负极活物质使用钛氧化物者，可降低在高温环境下使用所伴随产生的气体，以及可抑制电池容量的降低。
技术介绍
通过锂离子在负极与正极移动而进行充放电的非水电解质电池，是作为高能量密度电池而积极进行研究开发，现在有一种使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活物质、使用碳系物质作为负极活物质的非水电解质电池已商用化。近年来，作为负极活物质，与碳系物质相比锂离子储藏释出电位较高的钛氧化物备受瞩目(例如专利文献1至3)。锂离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛氧化物，其锂离子储藏电位与金属锂析出电位有很大的差异，故即使在急速充电时或以低温充电时本质上也难以析出金属锂。又，例如Li4Ti5O12几乎不会伴随充放电而造成结晶的单位晶格改变，故构造劣化非常慢。因此，使用钛氧化物作为负极活物质的电池安全性高，且可期待优异电池特性，尤其是循环寿命特性。但前述钛氧化物的锂离子储藏释出电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的较高的值，故与碳系活物质的情形不同，难以在其表面形成称为SEI被膜的安定的保护被膜，有持续进行非水电解液还元分解并产生气体的问题。尤其在高温环境下充放电时容易产生气体，又会降低电池容量。若产生大量气体，则有电池内压上升或造成电池膨胀之虞，此外会加速电池容量的降低并降低寿命性能。对于该问题，已有通过调节电池而解决的各种提案。例如，专利文献2揭示一种非水电解质电池的制造方法，该非水电解质电池具备具有负极活物质的负极，该负极活物质是在相对于锂电位为1.2V以上的电位将锂离子插入、脱离，其中，初期循环时使负极电位相对于锂电位降低至0.8V以下，并在前述负极表面存在有具有碳酸酯构造的被膜，藉此可抑制非水电解质电池产生气体。但是，该方法虽在制造电池时或于室温放置时对于抑制气体产生有效果，但已知因为前述处理会使电池初期容量大幅降低，而在高温环境重复充放电时无法充分抑制气体的产生。专利文献3揭示一种非水电解质二次电池的制造方法，该非水电解质二次电池在负极含有锂钛氧化物，其包括调整使暂时密封二次电池的充电深度(SOC)为20％以下(不包括0％)、将前述调整的暂时密封二次电池保持在50℃以上90℃以下的气氛中、将前述暂时密封二次电池开封并将内部气体排出的步骤，藉此可抑制高温储藏时气体的产生，且可抑制电阻上升。但是，已知该方法是在如50％以下的低SOC状态中，在高温环境下保管电池时其抑制气体的产生为有效的，但在高温环境重复充放电时无法充分抑制气体的产生。又，近年来随着二次电池的用途扩大也更要求电池的高能量密度化，故在电池内部进行电极的高密度充填与电池内空间的减少，故前述抑制气体产生的课题又更为明显。此外，近来期待将非水电解质电池中、大型化，并适用于电力储藏设备用电源或HEV等车载用动力电源。在如此用途中，要求急速充电特性优异的活物质。若使用如此活物质，例如为电力储藏设备用电源，即使从变动大的自然能量输入大电流也可有效率地蓄电。又，若为车载用动力电源，则可有效率地回收再生制动(Regenerativebraking)等所产生的大电流。可是，专利文献4至9提出于非水电解液添加具有腈化合物或碳-氮不饱和键结的化合物，藉此可抑制正极中电解液的氧化分解的技术。但是，不论任一文献都是检讨使用锂储藏释出电位约0.1V(相对于Li/Li+)的碳负极而作为负极活物质，对于使用锂离子储藏释出电位较高的负极活物质的情形，则无具体确认。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利第3502118号专利文献2:日本特再公表WO07/064046专利文献3:日本特开2012-79561号公报专利文献4:日本特开2010-15968号公报专利文献5:日本特开2012-18801号公报专利文献6:日本特开2010-56076号公报专利文献7:日本特开2010-71083号公报专利文献8:日本特开2011-198530号公报专利文献9:日本特开2012-134137号公报
技术实现思路
(专利技术所欲解决的课题)本专利技术的目的为提供一种非水电解质二次电池，为负极活物质使用钛氧化物的非水电解质二次电池，其可减少在高温环境使用，尤其是在高温环境重复充放电(高温循环)伴随产生的气体，及可抑制电池容量的降低，且急速充电特性优异。(用以解决课题的手段)本专利技术人等为了解决上述课题而精心检讨，结果发现过通一种非水电解质电池可达成上述课题，从而完成本专利技术，该非水电解质电池具备:含有活物质的负极，该活物质含有锂离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛氧化物；以及非水电解液，其含有二腈化合物及/或其反应生成物。也就是，本专利技术(1)为一种非水电解质二次电池，其具备:正极；负极，其含有活物质，该活物质含有锂离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛氧化物；以及非水电解液，其含有锂盐、非水溶媒、以及二腈化合物及/或其反应生成物而成。具有碳系物质作为负极活物质的以往非水电解质电池所使用的碳酸乙烯酯等被膜形成剂，是利用碳系物质的锂储藏释出电位为约0.1V(相对于Li/Li+)之低的值，而在负极表面形成称为SEI的安定的被膜，藉此可抑制非水电解液在负极表面还元分解，故锂离子储藏释出电位高的钛氧化物不形成SEI被膜，而难以在高温环境使用。但通过如本专利技术的构成而可提供一种非水电解质二次电池，可减少随着高温循环持续进行非水电解液的还元分解所产生的气体，及可抑制电池容量的降低，且急速充电特性优异。其作用机构尚不明确，但认为是二腈化合物及/或其反应生成物的腈基的效果，尤其认为是受有2个氰基、以及负极活物质为氧化物所影响。认为藉此使二腈化合物及/或其反应生成物不仅仅是在正极，也会与负极所含的钛氧化物作用，藉此可防止钛氧化物与电解液成分直接接触，并妨碍电子从钛氧化物往电解液成分移动等，而抑制电解液成分的分解，并抑制气体产生或被膜过剩的形成。该推定并不限于本专利技术。又，本专利技术(2)为(1)所述的非水电解质二次电池，其中，前述二腈化合物及/或其反应生成物的合计量相对于非水电解液为1至5质量％。若为该范围，则可减少随着高温循环所产生的气体，及抑制电池容量的降低，可高水准地兼具急速充电特性。又，本专利技术(3)为(1)或(2)所述的非水电解质二次电池，其中，前述非水电解质二次电池的充电容量是通过负极而限制。通过如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，其特征为，该电池具备:正极；负极，其含有活物质，该活物质含有锂离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛氧化物；以及非水电解液，其含有锂盐、非水溶媒、以及二腈化合物及/或其反应生成物而成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.05 JP 2013-1837411.一种非水电解质二次电池，其特征为，该电池具备:
正极；
负极，其含有活物质，该活物质含有锂离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛氧
化物；以及
非水电解液，其含有锂盐、非水溶媒、以及二腈化合物及/或其反应生成物而成。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征为，前述二腈化合物及/或其反
应生成物的合计量相对于前述非水电解液为1至5质量％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征为，前述非水电解质二次电
池的充电容量是通过前述负极而限制。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征为，前述锂盐至少
含有六氟化磷酸锂及四氟化硼酸锂。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征为，前述非水电解液中的前述四
氟化硼酸锂浓度为0.001至0.5摩尔/升。
6.根据权利要求1至5任一项所述的非水电解质二次电池，其特征为，前述非水电解液
在第一次充电前含有二腈化合物。
7.根据权利要求1至6任一项所述的非水电解质二次电池，其特征为，前述二腈化合物
为由丙二腈、丁二腈、戊二腈及己二腈中选择的至少一种。
8.根据权利要求1至7任一项所述的非水电解质二次电池，其特征为，前述钛氧化物为
由尖晶石构造的钛酸锂、直锰矿构造的钛酸锂、单斜晶系钛酸化合物、单斜晶系钛氧化物及
钛酸氢锂中选择的。
9.根据权利要求1至8任一项所述的非水电解质二次电池，其特征为，前述钛氧化物为
由Li4+xTi5O12、Li2+xTi3O7、通式H2TinO2n+1所示的钛酸化合物、青铜型氧化钛中选择的，而x为
满足0≦x≦3的实数，n为4以上的偶数。
10.根据权利要求1至9任一项所述的非水电解质二次电...

【专利技术属性】
技术研发人员：小柴信晴，神代善正，赤川和广，
申请(专利权)人：石原产业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP