改性硫、其制备方法、其制备装置以及其用途制造方法及图纸

本申请涉及改性硫、制备该改性硫的方法以及制备该改性硫的装置。改性硫具有可纺性或包含纤维状、膜状或网状的精细结构。改性硫可以通过利用超声波引发聚合或老化的方法来制备。改性硫可以具有各种优异的特性例如防锈性、防水性、强度以及快干性，且这些特性可以基于粘度或聚合度来调整。而且，由于改性硫具有上述特性，因此改性硫可以应用于防锈材料或防水材料，且改性硫能够被用于生产以最佳水平具有优异的施工性能和硬化性质、盐水喷雾耐蚀性、焊接性以及类似性能且尤其具有改善的粘合性的防锈材料和防水材料。而且，当改性硫被应用于沥青组合物中时，能够减轻凝胶化和沉积、能够改善物理性质例如弯曲强度和拉伸强度、以及能够确保在普通温度下的优异的工作稳定性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性硫、其制备方法、其制备装置以及其用途
本专利技术涉及改性硫、其制备方法、其制备装置以及其用途。具体而言，本专利技术阐述了以相比于传统方法更简单更安全的方式制造具有优异性质的改性硫并能够以连续方式大规模生产改性硫的制备装置。另外，本专利技术所涉及的改性硫可以用于各种用途，例如防锈材料、防水材料和沥青复合材料。
技术介绍
硫是一种闪点为207℃、自燃温度为245℃的物质，具有可点燃性、在暴露于表面且与空气接触时容易燃烧，硫可以在原油或天然气的脱硫工艺中生成，也可以存在于天然硫中。当硫本身没有缺陷时，处于稳定的固体状态下的硫具有高强度，但由液态硫冷却和固化所形成的固体硫以三种形态共存，包括正交晶形、单斜晶形和不定形。根据冷却条件，该固化的硫的三种硫具有不同的共存比例，并可能随时间的推移形成自身缺陷且具有容易破碎的脆性。因此，纯硫的应用范围受到了极大的限制。特别是，硫可用于各种土木建筑材料中，但纯硫由于上述特性而具有受限的应用范围。具体而言，由于具有脆裂特性的硫材料难以发生塑性形变，因此所有施加于材料上的力都直接产生破坏作用，其为与典型的波特兰水泥具有相似特性的不稳定的材料，即当施加大于屈服强度的力时，其会立即破裂。为了改善该缺陷，考察了各种类型的硫改性剂。具体而言，已知二环戊二烯(DCPD)具有例如改善硫脆性的效果以及因其廉价而具有良好的经济可行性(硫-Ⅱ的新用途，1978，第68～77页，1978)。然而，二环戊二烯与硫的反应难以控制聚合反应本身，因此有产生爆炸性放热反应的风险，且该反应还因为反应过程中快速上升的温度和粘度而难以控制。特别是，当反应超出合适的聚合反应范围时会产生一种橡胶状现象，该现象会导致用于聚合反应的反应器的损坏，且已知该现象会使得由二环戊二烯改性剂与硫所制备的硫改性剂的商业用途变得非常困难。另外，二环戊二烯和硫由于聚合反应后也发生过冷现象而在它们的制备和使用中具有许多低效率因素。关于其作为防锈材料和防水材料的应用，易生锈或腐蚀的材料例如金属需要防锈处理以长期稳定地发挥作用，且包括楼房在内建筑物需要防水处理以预防由降雨引起的漏水或者建筑物本身的裂缝或耐久度的降低。然而，许多防锈和防水材料都具有一些有待改善的问题，包括对目标材料的粘合性较低和涂膜形成工艺复杂。由硫与二环戊二烯类改性剂的聚合反应所制备的改性硫在室温下通常是固体且在120℃以上熔化后再使用。因此，为了将改性硫作为防锈材料使用而用喷雾器喷涂于例如混凝土或钢结构等结构上，由于需要为了使其熔化而在高温下进行预处理以及需要改性硫的附加熔化装置而具有一些不便之处，因而难以广泛用于施工现场。另外，另一个很大的不便之处在于即使在停工数分钟的短暂间隙内，改性硫也会快速固化，因此需要清洁喷雾器，为了重新开始施工还需要重新加热固体改性硫。这些是限制使用改性硫的防锈材料和防水材料的广泛应用的重要的问题。另外，关于其作为沥青复合材料的应用，其适用于沥青路面的温度范围由于包括高温下的塑性变形和低温下的开裂在内的问题而十分受限。尝试通过添加小于5％的少量的硫以对沥青进行改性来增加沥青与共聚物之间的亲和性，并将其作为相分离稳定剂使用。然而，当使用超过10重量％的更多的硫时，其粘度从形成胶体后便急剧上升，所以在将其作为粘合剂使用时存在问题。虽然进行了许多关于向沥青添加大量硫的研究，但是由于胶凝作用(一种相分离的现象)而都没有被广泛采用。因此，一直在进行关于即使在添加了大量硫时也不形成胶体的沥青复合材料以及提高其性质的研究，相关的现有技术如下所示。美国专利号4412019中描述了一种用于预防胶凝作用的改性沥青组合物，在加氢处理过的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，相对于沥青添加0～20重量％的硫。另外，美国专利号5756566中展示了一种通过使用相对于沥青重量为0.1～5重量％的抗胶凝剂来制备的改性沥青组合物以制备不会发生胶凝的沥青-高分子化合物。尽管上述研究取得了一些进展，但是仍然需要沥青组合物以提高在向改性沥青添加大量硫时的卓越的抗胶凝性质。对于沥青路面，例如塑性变形和低温裂缝等路面开裂由于夏日温度的上升、交通流量的爆炸性增长以及滞留区间的增加的影响而不断发生。为了解决这些问题，美国在1990年建立并实行了沥青的PG(性能分级)测试作为国家标准(ASTMD6373)并在之后取得了沥青路面的质量得以提高的令人鼓舞的效果。因此，在现有技术中，相对于100重量份的沥青添加5重量份的少量的改性硫来使用，当添加量超过10重量份时，存在由于胶凝作用而粘度急剧上升的问题。因此，通常相对于100重量份的沥青添加少于20重量份的改性硫且其成本由于需要添加抗胶凝剂而十分可观。而且，按照传统已知的方式通过二环戊二烯与硫的聚合反应所制备的改性硫具有置于室温下时固化的特性，所以存在在施工过程中发生沉积的问题。该问题不是在实验室规模而是在使用大体积的聚合物改性硫混凝土的施工过程中尤为显著，该现象是由于在置于铸件中的熔化后的液态硫的冷却过程中，混凝土的中心部温度与外部温度存在巨大差异而产生的。为了克服这些缺陷，有许多研究和开发致力于通过在硫中添加各种材料来得到性质改善的改性硫，但仍然存在缺陷，包括反应难以控制以及由于室温下的快速固化而无法定形。另外，由于贴胶对于制备装置的损坏是传统的二环戊二烯与硫的聚合反应中存在的问题，因此为了沥青组合物中所使用的改性硫的商业化大规模生产，需要改善改性硫的性质以及开发改性硫的大规模生产方法。专利技术概述在本专利技术的一实施例中，旨在提供与现有的改性硫产品相比具有特别优异的粘合性和弹性模量、具备可纺性(spinnability)或微结构且适用于各领域的改性硫及其制备方法。另外，还旨在提供能够以连续方式制造该改性硫的制备装置。此外，旨在提供能够适用改性硫的具有各种用途的材料，例如防锈性组合物、防水性组合物和沥青组合物。根据本专利技术的一实施例的改性硫包含例如纤维状、膜状或网状等微结构或具有可纺性。所述改性硫包含100重量份的硫和1～300重量份的二环戊二烯类改性剂。所述改性硫在135℃下可具有3000～2000000cP的粘度。所述改性硫还可包含相对于100重量份的硫为0.1～200重量份的引发剂。所述引发剂可包含选自硫、改性硫、沥青、硫化物、聚硫化物、烃类化合物以及它们的组合中的至少一种。所述引发剂可包含选自反式肉桂醛、二甲基苯胺、邻苯二甲酸二丁酯、二碘甲烷、异丁醛、甲基丙烯酰胺、二乙基苯胺、次硫酸氢纳与甲醛的加成物、硝基乙烷、甲醛水合物、苯乙酰胺、乙酸苄酯、十二烷基苯磺酸、三辛胺、甲基吗啉、吗啉、二甲基苯胺、萘以及它们的组合中的至少一种。对于引发剂，可以使用一种，也可以使用至少2种或3种不同的引发剂，且可以与未在上文示出的引发剂一起使用。所述改性硫可包含选自表面活性剂、偶联剂、催化剂、交联剂、分散剂以及它们的组合中的至少一种添加剂。所述表面活性剂可选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂以及它们的组合中的至少一种。所述偶联剂可以选自硅烷类偶联剂、钛酸盐类偶联剂、铬类偶联剂、铝酸盐类偶联剂以及它们的组合中的至少一种。所述改性硫可与所述添加剂在溶剂中混合。所述溶剂可选自水、胺类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、脂肪烃或芳烃类溶剂、醚类本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性硫，其特征在于，所述改性硫包含100重量份的硫和1～300重量份的二环戊二烯类改性剂且在135℃下具有3000～2000000cP的粘度，所述改性硫包含例如纤维状、膜状或网状的微结构或者具有可纺性。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种改性硫，其特征在于，所述改性硫由100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂和0.1～200重量份的引发剂反应得到，且在135℃下具有3000～2000000cP的粘度，所述改性硫包含薄膜状、纤维状或网状微结构且具有可纺性，所述引发剂包含选自沥青、硫化物、聚硫化物、烃类化合物、反式肉桂醛、二甲基苯胺、邻苯二甲酸二丁酯、二碘甲烷、异丁醛、甲基丙烯酰胺、二乙基苯胺、次硫酸氢钠与甲醛的加成物、硝基乙烷、甲醛水合物、苯乙酰胺、乙酸苄酯、十二烷基苯磺酸、三辛胺、甲基吗啉、吗啉、萘以及它们的组合中的至少一种，所述改性硫中完全没有或有很少的未反应的硫颗粒。2.如权利要求1所述的改性硫，其特征在于，包含选自表面活性剂、偶联剂、催化剂、交联剂、分散剂以及它们的组合中的至少一种添加剂。3.如权利要求2所述的改性硫，其特征在于，所述改性硫在溶剂中与添加剂相混合，所述溶剂包含选自水、胺类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、脂肪烃或芳烃类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、砜类或亚砜类溶剂、无机非水溶剂以及它们的组合中的至少一种。4.如权利要求3所述的改性硫，其特征在于，所述改性硫是亲水性或疏水性。5.一种改性硫的制备方法，包括：将100重量份的硫与1～300重量份的二环戊二烯类改性剂混合并在120℃或更高的温度下使其熔化以制备第一混合物，在120℃或更高的温度下使所述第一混合物聚合反应以制备第一反应物；并且在反应结束时刻终止所述第一反应物的聚合反应以制备改性硫，其中所述反应结束时刻位于第一反应物具有可纺性的时刻与第一反应物发生贴胶的时刻之间，其中聚合反应结束后所制得的改性硫在135℃下具有3000～2000000cP的粘度且包含薄膜状、纤维状或网状微结构或者具有可纺性，其中所述第一混合物、所述第一反应物以及它们的组合还包含引发剂，并且其中所述引发剂基于100重量份的硫为0.1～200重量份。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述改性硫的制造方法还包括处于第一聚合反应步骤与反应结束步骤之间的老化步骤，其中，老化步骤是通过将所述第一反应物置于40℃或更高的温度下进行老化的步骤。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述引发剂包含选自反式肉桂醛、二甲基苯胺、邻苯二甲酸二丁酯、二碘甲烷、异丁醛、甲基丙烯酰胺、二乙基苯胺、次硫酸氢钠与甲醛的加成物、硝基乙烷、甲醛水合物、苯乙酰胺、乙酸苄酯、十二烷基苯磺酸、三辛胺、甲基吗啉、吗啉、萘以及它们的组合中的至少一种。8.一种制备改性硫的方法，包括：准备包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂和0.1～200重量份的引发剂的混合物的准备步骤，利用超声波对所述混合物进行超声波处理以制备反应物的超声波处理步骤，且在40℃或更高的温度下老化所述反应物以制备改性硫的老化步骤；所述改性硫具有3000～2000000cP的粘度且包含薄膜状、纤维状或网状微结构或者具有可纺性。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，引发剂包含选自反式肉桂醛、二甲基苯胺、邻苯二甲酸二丁酯、二碘甲烷、异丁醛、甲基丙烯酰胺、二乙基苯胺、次硫酸氢钠与甲醛的加成物、硝基乙烷、甲醛水合物、苯乙酰胺、乙酸苄酯、十二烷基苯磺酸、三辛胺、甲基吗啉、吗啉、萘以及它们的组合中的至少一种。10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，超声波处理步骤在120℃或更低的温度下进行。11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述硫为粉末或在120℃或更高的温度下熔化的硫。12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述改性硫通过连续方式制备，所述连续方式使用制备改性硫的连续型装置，所述装置包括供超声波处理的反应部和从反应部排出的反应物流入的老化部。13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述准备步骤中，混合物的准备通过将包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂和0.1～200重量份的引发剂的物料放入制备改性硫的装置的进料口来进行；所述超声波处理步骤按照以下方式来进行：将包含所述物料的混合物放入与进料口相连的反应部中，然后利用安装于反应部的超声波发射器所产生的超声波对混合物进行处理，以使包含于混合物中的固体硫与二环戊二烯类改性剂在小气泡反复形成和破裂的空穴效应下发生反应，从而形成反应物的步骤；所述老化步骤是通过老化从与反应部相连的反应物进料口流入老化部以制备改性硫的反应物来进行，并在所述老化步骤中利用依次位于反应物进料口下游的出口部的至少一个来得到通过连续方式制得的改性硫。14.一种防锈材料，所述防锈材料包含改性硫，所述改性硫包含薄膜状、纤维状或网状微结构且具有可纺性，其中所述改性硫由100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂和0.1～200重量份的引发剂反应得到，且在135℃下具有3000～2000000cP的粘度，所述引发剂包含选自沥青、硫化物、聚硫化物、烃类化合物以及它们的组合中的至少一种，所述改性硫中完全没有或有很少的未反应的硫颗粒。15.如权利要求14所述的防锈材料，其特征在于，还包括稀释剂、补强材料以及它们的组合。16.如权利要求15所述的防锈材料，其特征在于，所述稀释剂包括选自二硫化碳、氨、醇类溶剂、二叔丁基聚硫化物、叔十二烷基聚硫化物、叔壬基聚硫化物、苯胺、苯、邻苯二甲酸二丁酯、2,2’-亚乙基二(异硫脲溴化物)、二溴乙烷、1,2-二溴乙烷、碘仿、β-萘酚(2-萘酚)、橄榄油、苯酚、吡啶、喹啉、二氯化二硫、甲苯、间二甲苯、对二甲苯以及它们的组合中的至少一种。17.如权利要求15所述的防锈材料，其特征在于，所述补强材料包括选自二氧化硅粉末、硅藻土、钙硅石、粘土、短切玻璃纤维、染料、颜料、硫酸铝、液态玻璃、Ca(OH)2、氧化锌、萘、Mg(OH)2、CaCl2、Al(OH)3、硼砂、CaSO4·2H2O、Fe2O3、沸石、碳纤维、晶须、Na2SO3、MgSO4·7H2O、粉煤灰、丙烯酸乳液、环氧树脂、胶乳、碳纤维或片材、钢纤维、液化矿物、纤维填料、纤维状颗粒、薄片状颗粒以及它们的组合中的至少一种。18.如权利要求14所述的防锈材料，其特征在于，所述防锈材料包含100重量份的改性硫、1～100重量份的稀释剂和1～100重量份的补强材料。19.如权利要求14所述的防锈材料，其特征在于，所述改性硫或防锈材料在25℃下是液相。20.如权利要求14所述的防锈材料，其特征在于，所述防锈材料中，室温型在25℃下具有1～1000cP的粘度，加热型在135℃下具有1～10000cP的粘度。21.一种包含改性硫的防锈材料的制备方法，包括：将100重量份的硫与1～300重量份的二环戊二烯类改性剂混合并在120℃或更高的温度下使其熔化以制备第一混合物；在120℃或更高的温度下使所述第一混合物聚合反应以制备第一反应物；并且在反应结束时刻终止所述第一反应物的聚合反应以制备包含改性硫的防锈材料，其中所述反应结束时刻位于所述第一反应物具有可纺性的时刻与发生贴胶的时刻之间，其中所述改性硫包含薄膜状、纤维状或网状微结构或者具有可纺性，其中所述第一混合物、所述第一反应物以及它们的组合还包含引发剂，并且其中所述引发剂基于100重量份的硫为0.1～200重量份。22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，在所述聚合反应结束步骤后还包括后组合物掺合步骤；所述掺合步骤通过使改性硫与添加剂混合来进行，所述添加剂包括选自稀释剂、补强材料以及它们的组合中的至少一种。23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述防锈材料中，室温型在25℃下具有1～1000cP的粘度，加热型在135℃下具有1～10000cP的粘度。24.一种包含改性硫的防锈材料的方法，包括：准备包含100重量份的硫、1～300重量份的二环戊二烯类改性剂和0.1～200重量份的引发剂的混合物的准备步骤，利用超声波对混合物进行超声波处理以制备反应物的超声波处理步骤，在40℃或更高的温度下老化所述反应物以制备包含改性硫的防锈材料的老化步骤；所述改性硫包含薄膜状、纤维状或网状微结构或者具有可纺性。25.如权利要求24所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：金龟大，朴鲁景，权赫，徐泳植，刘承建，卢赫来，
申请(专利权)人：韩国科学技术研究院，
类型：发明
国别省市：韩国;KR