一种疏水性树脂粘接剂、制备方法及其应用技术

一种具有良好疏水性能的树脂粘接剂材料、制备方法及其在口腔修复牙体硬组织缺损的充填治疗中的应用，属于口腔医学材料技术领域。由主成分、稀释剂和光引发剂组成；主成分是异氰酸酯基封端聚醚三元醇和聚氨酯二甲基丙烯酸酯组成的混合物，占50％～70％；稀释剂是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，分别占10％～20％和19％～27％；光引发剂是由乙基-4-二甲氨基苯甲酸乙酯和樟脑醌组成的混合引发体系，占1％～3％。本发明专利技术材料不含有易吸水溶胀的羟基、羧基、磷酸基和磺酸基团，具有良好的疏水性能，能有效阻隔水分子的浸润和吸收，同时也具备良好的拉伸强度；有效防止了修复后微渗漏的发生，进而大大降低了临床上常见的修复体断裂和继发龋的发生。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于口腔医学材料
，具体设及一种具有良好疏水性能的树脂粘接 剂材料、制备方法及其在口腔修复牙体硬组织缺损的充填治疗中的应用。
技术介绍
1955年，Buonocore首次将酸蚀刻技术应用于牙体粘接，从此粘接技术迅速发展 起来。第一代粘结剂出现于1956年，在接下来的不到半个世纪的时间里，经过不断改良，其 粘接性能逐步提高，由第一代迅速更新到第屯代。从全酸蚀到自酸蚀，其化学组成、主要技 术理论和修复效果发生了很大的变化。目前临床广泛应用的粘结剂是第五代、第六代及第 屯代粘接剂。研究表明第四代至第屯代粘接剂的即时粘结强度能够满足临床需求，但也逐 渐反映出粘结界面质量不理想及耐水性、耐久性差等问题。 为了提高粘结剂与牙体的粘结作用力，当前的大多数牙本质粘接剂均含有大量的 甲基丙締酸径乙醋和甲基丙締酸径丙醋等水溶性好的单体，亲水性粘接剂固化后仍呈现亲 水性，容易从周围吸收水分，例如从牙本质及牙本质小管吸收水分，在粘结界面的粘接剂层 内形成"水树"含水结构，运些含水结构是结构缺陷，容易成为破坏的起始部位。随着吸水 膨胀，粘结剂分子链逐渐遭到水解破坏，甚至会使粘接剂包裹的胶原纤维发生水解而破坏， 粘接强度随时间延长而发生下降，逐渐使粘接界面遭到破坏，最终在修复体边缘产生微渗 漏导致修复失败。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种新型不含甲基丙締酸径乙醋的粘接材料、制备方法及其在牙 体硬组织缺损的充填治疗中的应用。为了避免亲水性粘结剂的上述弊端，我们设计合成了 一种新型不含甲基丙締酸径乙醋的粘接材料。主要采用W异氯酸醋基团封端的聚酸Ξ元醇 (PPGN)和聚氨醋二甲基丙締酸醋（PUA)作为主要成分，辅W甲基丙締酸甲醋（MMA)和丙締 酸下醋度AM)作为稀释剂。实验结果证明，与W往的粘接剂相比，本专利技术所采用的材料具有 良好的疏水性能，能有效阻隔水分子的浸润和吸收，同时也具备良好的拉伸强度，能减少甚 至消除微渗漏的发生。 阳0化]本专利技术所述的一种新型疏水性树脂粘接剂材料，是由主成分、稀释剂和光引发剂 组成；主成分是异氯酸醋基封端聚酸Ξ元醇和聚氨醋二甲基丙締酸醋，占粘接剂材料总质 量的50%~70% ;稀释剂是甲基丙締酸甲醋和丙締酸下醋，分别占粘接剂材料总质量的 10%~20%和19%~27% ;光引发剂是精脑酿（C曲和甲基丙締酸N，N-二甲氨基乙醋 (DMAEMA)或者是精脑酿（C曲和乙基-4-二甲氨基苯甲酸乙醋巧DMAB)组成的混合引发体 系，占粘结剂材料总质量的1 %~3%。 聚氨醋二甲基丙締酸醋的制备方法如下式所示： m为20~40的整数； 异氯酸醋基封端聚酸Ξ元醇的制备方法如下式所示：W11]η为3~10的整数； 本专利技术所述的疏水性粘接材料的制备方法，其先是将异氯酸醋基封端聚酸Ξ元醇 和聚氨醋二甲基丙締酸醋按照质量比1 :4~6的比例混合制成主成分，然后将主成分用稀 释剂稀释后，加入光引发剂，混合均匀后抽真空排气，即获得本专利技术所述的疏水性粘接剂材 料。 具体应用时，先用质量分数为35%的憐酸凝胶（贺利氏古莎齿科公司商品）酸 蚀离体牙窝桐（在离体牙上人工钻出，深2mm，直径3mm) 20~30秒，然后迅速用水枪加压 冲洗干净并吹干，涂覆一层本专利技术所述的疏水性树脂粘接剂材料，气枪吹10~20秒后，蓝 光（430~490nm)光照固化20~30秒；填充光固化复合树脂（3M公司商品），再蓝光固化 40~60秒，从而在进行牙体硬组织缺损修复时的光固化复合树脂和離壁之间得到粘接剂 材料。 目前，聚氨醋二甲基丙締酸醋（PUA)已成为防水涂料领域应用非常重要的一大类 低聚物，其分子中含有丙締酸官能团和氨基甲酸醋键，固化后的胶黏剂具有聚氨醋的高耐 磨性、粘附力、柔初性、高剥离强度和优良的耐高低溫性能。而异氯酸醋基团封端聚酸Ξ元 醇中含有异氯酸醋基团，光固化后，随着使用时间延长，水分子逐渐向粘结剂层渗透，异氯 酸醋基团与包埋在粘结剂中的水泡W及渗透进入粘结剂层中的水分子发生反应，粘结剂层 产生交联反应，从而导致粘结剂层的强度随使用时间延长而逐渐增强。鉴于其上述的优异 性能，我们首次将该材料引入到牙体硬组织缺损的充填修复领域。与传统粘结剂相比，本发 明材料中不含有易吸水溶胀的径基、簇基、憐酸基和横酸基团，因此，光固化后的粘结剂层 的吸水率和亲水性均低于传统粘结剂。在一定程度上减缓了粘结剂层的老化水解，本专利技术 的合成工艺程序简单、制备周期短，操作性强。实验结果（如图1所示）显示其效果十分优 异，疏水性能良好，并且有效防止了修复后微渗漏的发生，进而大大降低了临床上常见的修 复体断裂和继发離的发生。【附图说明】 图1 :疏水性粘接剂实验效果对比图； 如图1所示，是采用实施例1所述产品的实验效果对比图。图1 (A)是未使用疏 水性粘结剂的样品微渗漏深度（圆圈内所示），图1度）是使用疏水性粘结剂的微渗漏深度 (圆圈内所示），该样品是在4°c~65°C溫度区间冷热循环500次后，再经1% (质量浓度） 亚甲基蓝水溶液浸泡24小时后的牙齿切片照片。 图2:实施例1和实施例2所述聚氨醋二甲基丙締酸醋的红外谱图； 图3:实施例1和实施例2所述异氯酸醋基封端聚酸Ξ元醇的红外谱表征图。【具体实施方式】W下的具体实施例将就本专利技术的疏水性粘结剂的制备做出详细解释。但运些实施 例并无意于W任何方式限制或限定本专利技术的范围，也不应认为是提供唯一可W实践本专利技术 的条件、参数或数据。 阳020] 实施例1 : 准确称取异氣尔酬二异氯酸醋5. 55g加入到20g聚酸二元醇中，加入0.Ig二下基 二月桂酸锡，在68°C条件下机械揽拌反应。3小时后加入3g甲基丙締酸径乙醋，继续反应 3小时，即获得本实施例所需聚氨醋二甲基丙締酸醋；...

【技术保护点】
一种疏水性树脂粘接剂材料，其特征在于：是由主成分、稀释剂和光引发剂组成；主成分是异氰酸酯基封端聚醚三元醇和聚氨酯二甲基丙烯酸酯，占粘接剂材料总质量的50％～70％；稀释剂是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，分别占粘接剂材料总质量的10％～20％和19％～27％；光引发剂是樟脑醌和甲基丙烯酸N，N‑二甲氨基乙酯或者是樟脑醌和乙基‑4‑二甲氨基苯甲酸乙酯组成的混合引发体系，占粘结剂材料总质量的1％～3％；其中，聚氨酯二甲基丙烯酸酯的结构式如下所示，m＝20～40的整数；异氰酸酯基封端聚醚三元醇的结构式如下所示，n＝3～10的整数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：崔占臣，张英超，朱松，宫海环，史作森，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22