钛酸锂的制备方法技术

本发明专利技术涉及适用于电化学应用的钛酸锂材料以及其制备方法。本发明专利技术的材料特别适于作为电极(例如阳极)材料，以及作为锂离子传导膜。因此，本发明专利技术的材料尤其可以例如在锂离子和/或锂空气电池中用作电池材料。特别地，本发明专利技术提供用于制备钛酸锂的方法，其中对包含溶剂、锂前体和钛前体的前体混合物施以火焰喷雾热解以制备钛酸锂颗粒。本发明专利技术人已经发现，通过控制该火焰喷雾热解方法，可以显著减少金红石杂质相的形成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适用于电化学应用的钛酸锂材料，以及其制备方法。本专利技术的材料特 别适于作为电极（例如阳极）材料和作为锂离子传导膜。因此，本专利技术的材料可能特别适 于用作电池材料，例如在锂离子电池和/或锂空气电池中。 专利技术背景 锂离子电池是通常用于消费类电子产品中的一类可再充电的电池。它们广受欢 迎，因为它们能提供高的能量和功率密度。因此，它们还有望作为纯电动汽车的电池的候 选。 通常，锂离子电池已经使用石墨作为阳极材料。石墨已经流行，因为其具有高比电 容，并能够令锂离子在充电和放电过程中容易地嵌入和脱嵌。但是，最近的开发工作已经集 中于提供替代的阳极材料。 钛酸锂（LT0;Li4Ti5012)目前被认为是一种有望替代石墨作为锂离子电池的阳极 材料的材料。LT0具有明显比石墨更高的锂插入/脱插电位，这可以带来某些优点，如避免 了枝晶形成、金属锂电镀和电解质分解的问题（1，2,3)。此外，LT0具有优异的循环稳定性， 因为在锂的插入/脱插时具有极小的体积变化（3)。 但是，LT0通常具有比石墨更高的放电电位，因此这限制了包括LT0作为阳极材料 的电池的能量密度。此外，由于LT0具有大约175mAhg1的有限的比电容，这对于高能应用 而言通常并非优选材料。 因此，研究集中于开发LT0以令其适于高功率应用，在所述高功率应用中高充电 和放电速率是重要的。提高充电和放电速率的一种方法是通过降低LT0粒度（4,5,6)。这 能够获得提高的电极/电解质接触面积，以及对电子和锂离子来说的更短的扩散路径（7， 8)〇 参考文献9描述了通过火焰喷雾热解法合成纳米颗粒状LT0,并表明纳米尺寸的 LT0与微米尺寸的LT0相比具有显著提高的比电容。但是，在该文献中合成的纳米尺寸的 LT0具有几种相杂质，包括金红石Ti02。如参考文献9中所解释的那样，金红石Ti02的存 在导致对第一循环的高不可逆电容损失，据信是由于在初始锂化时发生的不可逆的结构变 化。因此，减少金红石相的出现是理想的。 参考文献10描述了使用火焰喷雾热解法合成银-和铜-掺杂的LT0纳米颗粒。所 用的前体是在甲苯和2-乙基己酸的溶剂混合物中的乙酰丙酮锂和四异丙醇钛。该过渡金 属前体是2-乙基己酸银和2-乙基己酸铜。参考文献10报道了两种过渡金属掺杂剂的表 现非常不同；银形成了单独的金属银颗粒相，而铜掺杂剂与LT0反应从而形成双尖晶石相。 电池领域中近期的开发工作还集中于传导锂离子的材料，例如用作锂离子传导 膜，例如在锂空气电池中。 专利技术概述 仍然需要改进的电池材料（例如锂离子电池材料和锂空气电池材料）以及其制备 的改进方法。特别地，仍然需要具有改进的相纯度和/或表现出改进的性能性质如比电容、 循环稳定性和锂离子传导性的电池材料。 纳米颗粒状钛酸锂材料可以有利地通过火焰喷雾热解制备。因此，一般而言，本发 明提供用于制备钛酸锂的方法，其中对包含溶剂、锂前体和钛前体的前体混合物施以火焰 喷雾热解以制备钛酸锂颗粒。本专利技术人已经发现通过控制该火焰喷雾热解过程，可以显著 减少金红石杂质相的形成。 特别地，本专利技术人已经发现，锂前体的性质可以影响形成金红石杂质相的程度，如 实施例中所展示的那样。因此，在第一优选方面，本专利技术提供用于制备钛酸锂的方法，其中 对包含溶剂、锂前体和钛前体的前体混合物施以火焰喷雾热解以制备钛酸锂颗粒，其中该 锂前体具有200°C或更低的熔点。 如实施例中所展示的那样，当使用具有更高熔点的锂前体（如氢氧化锂）时，所得 钛酸锂颗粒包含更高比例的金红石相。相反，当使用具有200°C或更低的熔点的锂前体如乙 酸锂时，形成了显著更少的金红石相。 本专利技术人还发现，在该前体混合物中提供的锂对钛的摩尔比可以影响制得的钛酸 锂材料中相的形成。本专利技术人已经意识到，过量地提供锂会是不合意的，因为会形成碳酸锂 相并会观察到增加的金红石的形成。类似地，如实施例中所展示的那样，本专利技术人已经令人 惊讶地发现，甚至当锂对钛的比为化学计量时，产生与过量地提供钛时相比更多的金红石 相。形成钛酸锂（Li4Ti5012)的锂对钛的化学计量比为1:1. 25。因此，在第二优选方面中， 本专利技术提供制备钛酸锂的方法，其中对包含溶剂、锂前体和钛前体的前体混合物施以火焰 喷雾热解以制备钛酸锂颗粒，其中在该前体混合物中的锂对钛的摩尔比为至少1:1. 3。 本专利技术人已经进一步发现，包括掺杂剂可以提供具有改进性质的钛酸锂。因此，可 以提供一种或多种掺杂剂前体（例如添加至前体混合物中）以制备掺杂钛酸锂颗粒。因此， 在第三优选方面中，本专利技术提供制备钛酸锂的方法，其中对包含溶剂、锂前体和钛前体的前 体混合物施以火焰喷雾热解以制备钛酸锂颗粒，其中该前体混合物包含一种或多种掺杂剂 前体。优选地，该掺杂剂是金属掺杂剂，如d区或f区过渡金属，或第13、14或15族金属。 因此，该掺杂剂前体可以是有机金属化合物。优选地，该掺杂剂是选自Co、Sn、Cu、Al、V、Ag、 Ta和Zn的一种或多种，最优选是Co或Sn。或者，要理解的是，该钛酸锂材料可以在不添加 掺杂剂或掺杂剂前体的情况下制备。包括掺杂剂前体可以附加地提供电化学益处。不希望 被理论束缚，本专利技术人认为，该掺杂剂前体可以改善该电池的比电容，特别是当掺杂剂在与 LT0相同或相当的电化学窗口操作时。此外，LT0和简单氧化物材料在电池中在相对小数量 的充电/放电循环后表现出失效。不希望被理论束缚，据信这是由于颗粒聚集。本专利技术人 认为，掺杂LT0晶格将降低或避免迀移和聚集，由于"掺杂剂"对LT0晶格的"冻结"效应降 低了迀移度。因此，对掺杂LT0材料预期了改善的循环稳定性。 本专利技术人认为，本文中公开的方法能够首次获得用Co和/或Sn掺杂的高表面积 钛酸锂纳米颗粒。因此，在进一步优选的方面，本专利技术提供具有至少90m2/g的表面积的掺 杂钛酸锂颗粒，其中掺杂剂是Co和/或Sn。如本领域技术人员容易地理解的那样，该表面 积可以通过BET技术测定。在再进一步优选的方面中，本专利技术提供具有小于100纳米、更优 选小于80纳米的D50粒度的掺杂钛酸锂颗粒，其中依数目计来确定尺寸分布。 附图概述 图1至7显示了对下面的实施例1中制备的样品进行的X射线衍射研究的结果。 图9至15显示了对下面的实施例2中制备的样品进行的X射线衍射研究的结果。 专利技术详述 现在将列举本专利技术的进一步优选和/或任选的特征。本专利技术的任何方面可以与本 专利技术的任何其它方面结合，除非上下文另有要求。任何方面的任何优选或任选的特征可以 单独或组合地与本专利技术的任意方面结合，除非上下文另有要求。 在本专利技术的方法中，该锂前体优选具有200°C或更低的熔点。更优选地，该锂前体 具有180 °C或更低、160 °C或更低、150 °C或更低、140 °C或更低、130 °C或更低、120 °C或更低、 110°C或更低、100°C或更低、90°C或更低、80°C或更低、70°C或更低或最优选60°C或更低的 熔点。该锂前体可以具有例如至少l〇°C的熔点。 -种特别合适的锂前体是二水合乙酸锂，其具有大约50°C的熔点。 本领域技术人员容易地能够确定用于本专利技术的方法的合适的锂前体。但是，该锂 前体通常将是锂有机金属化合物，如锂本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备钛酸锂的方法，其中对包含溶剂、锂前体和钛前体的前体混合物施以火焰喷雾热解以制备钛酸锂颗粒，其中在该前体混合物中的锂对钛的摩尔比为至少1:1.3。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·P·科普雷，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB