一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法，本发明专利技术的超早强聚羧酸减水剂在分子结构中具有阳离子电荷，促进水泥水和化反应，加速硬化混凝土的强度发展，具有超早强作用；由于其独特的两性结构及空间位阻效应，使得其具有独特的水泥颗粒分散能力，减水率高，耐泥土性好。

【技术实现步骤摘要】
一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法
本专利技术属于聚羧酸减水剂领域，尤其涉及一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，混凝土外加剂的研究与生产已趋向朝着高性能、无污染方向发展，混凝土减水剂是混凝土外加剂中应用面最广，使用量最大的一种。减水剂掺入新拌混凝土中，能够破坏水泥颗粒的絮凝结构，起到分散水泥颗粒及水泥水化颗粒的作用，从而释放出絮凝结构中的自由水，增大混凝土拌合物的流动性。PCEs减水剂属于阴离子型表面活性剂，掺入水泥浆体中，吸附在带有阳离子的水泥颗粒表面，并离解成亲水和亲油作用的有机阴离子基团。减水剂分子骨架由主链和较多的支链组成。主链上含有较多的活性基团，且极性较强，依靠这些活性基团，主链可以“锚固”在水泥颗粒表面上，而侧链具有亲水性，可以伸展在液相中，从而在水泥颗粒表面形成较大的立体吸附结构，产生空间位阻效应，从而使水泥颗粒分散并稳定。羧酸根离子使水泥颗粒带上的负电荷在水泥颗粒之间产生静电排斥作用，并使水泥颗粒分散，增大水泥颗粒与水的接触，使水泥充分水化。在分散水泥颗粒的过程中，释放出凝聚体所包含的自由水，改善了和易性，减少了拌水量。具有梳型分子结构的聚羧酸减水剂(PCEs)通常由聚乙氧基(PEO)侧链接枝到阴离子的主链上构成，PEO侧链在悬浮于水相的水泥颗粒之间产生空间位阻效应，通过调整PCEs的分子结构，可以达到不同的目的，如保坍性好，减水率高，粘聚性好，耐泥性好等，加之低成本、无污染等优点，聚羧酸减水剂的研究已成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点。聚羧酸系减水剂的主要原料有不饱和酸，如马来酸酐，马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等可聚合的羧酸，聚链烯基烃、醚、醇等烯基物质，聚苯乙烯磺酸盐或酯和丙烯酸盐、酯、苯二酚、丙烯酰胺等，合成方法大体上有可聚合单体直接共聚、聚合后功能化法、原位聚合与接枝等。可聚合单体直接共聚：这种合成方法一般是先制备具有聚合活性的侧链大单体(通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，然后将一定配合比的单体混合在一起，直接采用溶液聚合而得成品。这种聚合方法，工艺简单，但前提是要合成活性可聚合大单体，而大单体的性能直接决定和影响着最终产品聚羧酸减水剂的性能。目前我国市场用于生产PCEs减水剂的活性大单体主要有：MPEG：聚乙二醇单甲醚VPEG：4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚APEG：烯丙醇聚氧乙烯醚HPEG：异丁烯醇聚氧乙烯醚TPEG：异戊烯醇聚氧乙烯醚APEG为棒状刚性结构，对水泥吸附量高，而TPEG微观结构是星状聚合物，具有柔性链段微观结构，对水泥吸附量少。APEG是合成聚羧酸系高性能减水剂的主要原料，合成的PCEs减水剂具有分散性好、掺量低，减水率高、适应性好等优点；缺点是水泥适应性差，坍落度经时损失大。HPEG与TPEG为原料生产的减水剂，减水率相差不大，但夏天使用，保坍性差距较大，水泥适应性稍差。使用TPEG为主要原料生产的聚羧酸减水剂，减水率高，保坍性好，对水泥适应性强，生产工艺设备简单，为聚羧酸减水剂制造商所青睐。但由于我国混凝土原材料的复杂性及多样性，尤其是当砂石的泥土含量大时，混凝土的坍落度损失大，由TPEG生产的聚羧酸减水剂，由于PEG侧链与泥土发生连插层反应，使其耐泥性差，满足不了混凝土施工性能的要求。RCOO-与Ca2+离子作用形成络合物，降低了溶液中的Ca2+浓度，延缓Ca(OH)2形成结晶，减少C-H-S凝胶的形成，延缓了水泥的水化。
技术实现思路
本专利技术提供了一种超早强聚羧酸减水剂，该减水剂在分子结构中具有阳离子电荷，可以促进水泥的水和化反应，加速硬化混凝土的强度发展，具有超早强作用，而由于其独特的两性结构及空间位阻效应，使得其具有独特的水泥颗粒分散能力，减水率高，耐泥土性好。本专利技术采用的技术方案为：一种超早强聚羧酸减水剂，所述超早强聚羧酸减水剂的结构式如式(1)所示：其中a为1～80的整数，b为1～80的整数，c为1～50的整数；l为1～50的整数；A为R为H或CH3；B为C为N为R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基；X均为Cl、Br或I；m均为5～200的整数,n均为0～50的整数,z均为1～150的整数。作为对上述技术方案的进一步改进，所述m为10～180的整数，所述n为0～40的整数，所述z为1～120的整数，所述X为Cl。作为对上述技术方案的更进一步改进，所述m为12～100的整数，所述n为0～30的整数，所述z为1～100的整数。本专利技术还提供了所述的超早强聚羧酸减水剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：将活性大单体，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，烯丙基磺酸钠、水和分子量调节剂混合，升温至85～95℃，滴加引发剂，滴加完毕后保温，然后降温至45～50℃，加入氢氧化钠溶液调节pH至7.0-8.0，得到超早强聚羧酸减水剂；所述活性大单体为式(2)所示的化合物，所述式(2)所示的化合物的结构式如下：R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基；X均为Cl、Br或I；m为5～200的整数；n为0～50的整数；z为1～150的整数。m为5～200的整数,n为0～50的整数,z为1～150的整数。作为对上述技术方案的进一步改进，所述m为10～180的整数，所述n为0～40的整数，所述z为1～120的整数，所述X为Cl。作为对上述技术方案的更进一步改进，所述m为12～100的整数，所述n为0～30的整数，所述z为1～100的整数。作为对上述技术方案的进一步改进，所述甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，活性大单体与烯丙基磺酸钠的摩尔比为甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种：APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种：活性大单体：烯丙基磺酸钠＝1～6.0:1.0:1.0～3.0：0.2～6.0。作为对上述技术方案的进一步改进，所述分子量调节剂为巯基化合物和异丙醇中的至少一种，所述分子量调节剂的用量为所述活性大单体，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种，APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一种与烯丙基磺酸钠的总摩尔数的0.005～5％。作为对上述技术方案的进一步改进，所述巯基化合物为3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇或吊白块。作为对上述技术方案的进一步改进，所述引发剂的滴加时间为1～10h，所述保温时间为1～12h。作为对上述技术方案的进一步改进，所述引发剂是双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化苯甲酰的水溶液中的一种；所述引发剂的用量为所述活性大单体，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种，APEG、VPEG、HPEG和TPEG中的一种与丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种的总摩尔数的0.05％～5％。作为对上述技术方案的进一步改进，所述活性大单体由以下步骤制备得到：1)甲氧基羟基PEG中间体的合成向封闭的高压釜内，注入甲醇、环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物、环氧卤丙烷、催化剂，搅拌，80-150℃下反应2-10h，即得反应产物甲氧基羟基PEG中间体；其中，环氧卤丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或环氧碘丙烷；此步骤的反应方程式为：2)甲氧基PEG活性中间体的合成向反应器中加入步骤1)中合成的甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述超早强聚羧酸减水剂的结构式如式(1)所示：其中a为1～80的整数，b为1～80的整数，c为1～50的整数；l为1～50的整数；A为R为H或CH3；B为C为N为R2、R3和R4分别独自为C1‑3烷基；X均为Cl、Br或I；m均为5～200的整数,n均为0～50的整数,z均为1～150的整数。

【技术特征摘要】
1.一种超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述超早强聚羧酸减水剂的结构式如式(1)所示：其中a为的整数，b为的整数，c为的整数；l为的整数；A为R为H或CH3；B为C为N为R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基；X均为Cl、Br或I；m均为的整数,n均为的整数,z均为的整数；所述超早强聚羧酸减水剂采用如下方法制备而成：将活性大单体，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，烯丙基磺酸钠、水和分子量调节剂混合，升温至85～95℃，滴加引发剂，滴加完毕后保温，然后降温至45～50℃，调节pH至7.0-8.0，得到超早强聚羧酸减水剂；所述活性大单体为式(2)所示的化合物，所述式(2)所示的化合物的结构式如下：其中，R1为R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基；X为Cl、Br或I；m为的整数,n为的整数,z为的整数；所述活性大单体由以下步骤制备得到：1)甲氧基羟基PEG中间体的合成向封闭的高压釜内，注入甲醇、环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物、环氧卤丙烷、催化剂，搅拌，80-150℃下反应2-10h，即得反应产物甲氧基羟基PEG中间体；其中，环氧卤丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或环氧碘丙烷；2)甲氧基PEG活性中间体的合成向反应器中加入步骤1)中合成的甲氧基羟基PEG中间体、烯酸、催化剂和阻聚剂，搅拌，70-170℃下反应3-15h，即得反应产物甲氧基PEG活性中间体；其中，烯酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸；3)活性大单体的合成向反应器中加入季铵盐化反应物和阻聚剂，升温至10-80℃，缓慢滴加步骤2)中合成的甲氧基PEG活性中间体的季铵盐化反应物溶液，滴加完毕后，于10-80℃条件下，继续保温反应1-10h，即得所述活性大单体；所述季铵盐化反应物为N(R2R3R4)，其中R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基。2.一种如权利要求1所述的超早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将活性大单体，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和马来酸酐中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，烯丙基磺酸钠、水和分子量调节剂混合，升温至85～95℃，滴加引发剂，滴加完毕后保温，然后降温至45～50℃，调节pH至7.0-8.0，得到超早强聚羧酸减水剂；所述活性大单体为式(2)所示的化合物，所述式(2)所示的化合物的结构式如下：R2、R3和R4分别独自为C1-3烷基；X为Cl、Br或I；m为的整数,n为的整数,z为的整数；所述活性大单体由以下步骤制备得到：1)甲氧基羟基PEG中间体的合成向封闭的高压釜内，注...

【专利技术属性】
技术研发人员：张小富，赵利华，白淑英，
申请(专利权)人：广东红墙新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44