耐火物和铸造用喷嘴制造技术

本发明专利技术提供在以往技术中难以得到的兼有优异的耐腐蚀性和耐热冲击性的耐火物和适用其的铸造用喷嘴。本发明专利技术的耐火物为含有40质量％以上的MgO、4质量％以上30质量％以下的游离的碳成分、共计为0.3质量％以上3质量％以下的选自B2O3、P2O5、SiO2和TiO2中的1种或2种以上，剩余部分由其他耐火性成分构成的耐火物，其特征在于，在存在于该耐火物中的含MgO粒子中至少最大粒子两侧的含有碳的基质组织与该最大粒子的界面存在空隙层，该空隙层的共计厚度为该粒子尺寸的0.2％以上3.0％以下的比率，且在前述含MgO粒子的表面的全部或一部分存在选自前述B2O3、P2O5、SiO2和TiO2中的1种或2种以上的成分与MgO的无机质化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】耐火物和铸造用喷嘴
本专利技术主要涉及在连铸用设备、特别是转炉、浇包等的钢液用容器、浇口盘、铸造用喷嘴等中使用的耐火物、和使用了该耐火物的长喷嘴、浸渍喷嘴、滑动喷嘴板(以下称为“SN板”)、上部喷嘴、下部喷嘴等的铸造用喷嘴。
技术介绍
作为连铸用领域的耐火物、例如在以浇包与浇口盘之间的无氧铸造为目的使用的浇包用长喷嘴、以浇口盘与铸模之间控制液体流动为目的使用的浸渍喷嘴、以钢液流的控制为目的使用的SN板等中使用的耐火物，一直以来广泛适用耐热冲击性优异的Al2O3-SiO2-C系材质、Al2O3-C系材质。另一方面，伴随近年来的钢种的多样化，在连铸中使用的耐火物的损伤原因或其程度受到从钢液侧供给的成分的很大影响。例如对于以珐琅钢为代表的这样的高氧钢、高Mn钢或Ca处理钢等，存在于钢液中的夹杂物(以下将这样的由存在于钢液中的氧化物等的非金属成分构成的夹杂物也称为“熔渣”)、例如(FeO)、(MnO)、(CaO)、(V2O5)(以下在本说明书中圆括弧围住的化学成分表示是指熔渣中的成分)伴随钢液对于耐火物的连续的冲击，与耐火物反应而在接触界面生成的侵蚀性强的复合氧化物浸透到耐火物组织中等，连续地生成低熔融物，进而施加由耐火物组织的钢液成分导致的脱炭作用或由生成的低熔融物等的钢液流速导致的流下作用，由此显著加快耐火物的损伤，形成耐用降低的一个原因。因此，对于一般适用于连续铸造用喷嘴的Al2O3-SiO2-C系材质，作为用于提高其损伤抵抗性的最一般的方法，尝试了为了防止由脱炭导致的组织劣化而减少碳含量的方法、或将可由与前述熔渣等的反应而形成低熔化主成分的耐火物侧的SiO2量减少或形成不含有的组成等的对策。然而，通过减少SiO2或C，具有一定的效果，但由于伴随热膨胀量的增加，存在耐热冲击性减低，裂纹的危险增加的问题。进而以往作为材质的主骨材添加的Al2O3成分与(FeO)、(MnO)、(CaO)、(V2O5)等的复合氧化物反应而低熔点化，因此不能得到充分的效果，这是实际情况。鉴于这样的状况，提出了将Al2O3骨材的一部分或全部替换为难以与这些复合氧化物的熔渣成分反应的骨材成分的组成为耐火物组成的提案。例如在专利文献1中，提出了在主要由氧化铝和石墨构成的配合物中配合了3～60重量％以下的粒度为0.02～1.0mm以下的氧化镁的氧化铝-氧化镁-石墨系耐火物、或在该耐火物中含有尖晶石的耐火物。另外，在专利文献2中，提出了与钢液相接的喷嘴的内孔部的全部或一部分作为矿物相由尖晶石和方镁石构成，由用于构成尖晶石和方镁石的Al2O3和MgO以外的杂质量为3重量％以下的耐火材料构成的连续铸造用喷嘴。进而，在专利文献3中，提出了喷嘴本体用尖晶石：50～95重量％、方镁石：3～20重量％、石墨：5～30重量％、不可避免的杂质：3重量％以下的尖晶石-方镁石-石墨系的耐火物构成的浸渍喷嘴。如这些专利文献的例子所示的那样，以往多数情况下，氧化镁(方镁石)或尖晶石等MgO成分由于与Al2O3成分相比难以与(FeO)、(MnO)、(CaO)等的熔渣成分生成低熔物，因而被选择。但是，氧化镁与氧化铝相比，热膨胀率大，因此将其适用于铸造用喷嘴时，裂纹的危险性增加，对于适用部位、氧化镁的添加量施加限制。例如在上述的专利文献3中，公开了尖晶石：50～95重量％、方镁石：3～20重量％、石墨：5～30重量％的组成，但如其说明书中(段落0017)记载的那样，关于MgO(方镁石)含量，最大为20重量％左右，超过该范围时，存在耐热冲击性恶化的问题。这样，含有氧化镁骨材的材质或低碳系的材质显示优异的耐腐蚀性，另一方面由于其高膨胀特性，在适用于需要耐热冲击性的铸造用喷嘴这样的构件时，裂纹的危险性增加，因此对于MgO添加量施加限制。因此以往存在下述问题，即，为了兼顾耐热冲击性和耐腐蚀性，存在牺牲MgO成分对于熔渣成分本来持有的优异的耐腐蚀性，不能充分利用的问题。因此，也进行了用组织上导入缺陷或空隙部的方法进行低弹性化、欲兼顾耐热冲击性和耐腐蚀性的尝试。例如在专利文献4中，公开了将MgO含量95％以上的氧化镁渣块、最大86重量％和稳定化度80～100％的稳定化二氧化锆(YSZ、CSZ)添加到粗粒、细粒区域，将3～15重量％未稳定二氧化锆(0.044mm以下)添加到微粒区域，并配合碳3～15重量％、金属Al、金属Si粉和酚醛树脂，进行混炼、成形后进行硬化热处理的、用于SN板等中的MgO-C系未烧成砖的制造方法。其是欲利用未稳定二氧化锆的晶体转变时的体积变化来提高耐火物的耐热冲击性的专利技术，但由于是在组织内诱发微缺陷的方法，因此在耐热冲击性的改善上存在限度。除此以外，还进行了下述研究，使用在骨材粒子周围将沥青或高分子化合物类进行了涂层处理的原料，利用热处理形成空隙部，将组织低弹性化，使耐热冲击性提高。例如在专利文献5中，公开了通过用酚醛树脂等的高分子化合物被覆平均粒径10mm～50mm的耐火质粗骨材粒子的表面，在耐火质粗骨材表面与基质部之间产生空隙，由此低弹性化了的耐火物。另外，专利文献6中公开了MgO-C质的未烧成砖，其形成了含有10～50容量％的周围具有由空隙和沥青构成的厚度5～100μm的层的氧化镁粒子的组织。该由空隙和沥青构成的层阻止裂痕的传播，耐热冲击性提高。进而，在专利文献7中，公开了由原料80～99.5质量％和金属粉0.5～20质量％构成，在500～1200℃的温度的非氧化性气氛中进行了烧成的连铸用喷嘴材料，所述原料是对于粒径小于0.5mm的氧化镁原料100重量份涂层6～30质量份的高软化点沥青而得的物质，所述连铸用喷嘴材是1500℃的热膨胀率为1.5％以下的喷嘴材料。专利文献5和6是在骨材粒子的表面预先将高分子化合物或沥青等进行涂层处理的方法。但是，在这样的方法中，由于耐火物原料具有粒度分布，因此特别存在下述问题，即，由于微粉粒子的强的凝集力，导致这些高分子化合物或沥青等的处理剂不均的倾向强，难以在各个粒子的表面形成均一的被膜。进而，由于被覆厚度的控制困难，需要为了被覆而添加过量的处理剤。而且，由于在混炼过程中的、温度、溶剂、粉体间的摩擦力等，导致高分子化合物或沥青等的被膜损伤或剥离等，由此具有难以充分得到期待的品质改善效果、品质不稳定等的问题。在专利文献7中，公开了在氧化镁粒子的周围设置膨胀吸收带是有效的这样的技术思想，但是有在氧化镁粒的周围不能完全设置空气层的记述(段落0039)，不能形成理想的组织是明确的。另外，在该专利文献7中，在粒子的周围设置含有涂层了的高软化点沥青的层，在受到热负荷的过程中，作为在粒子周围含有气孔(空气层)的合适的材质，在粒子的周围形成具有来自高软化点沥青的缓冲性、弹性特性、具有强度的碳化物层(弹簧样子的层)，由此欲解决课题，但是为小于0.5mm的微粉末的处理，从而高软化点沥青的被覆厚度的控制比前述专利文献5和6困难，因此难以得到充分的品质改善效果，另外具有品质不稳定等的问题。现有技术文献专利文献专利文献1国际公开第99/38818专利文献2日本特开平10-305355号公报专利文献3日本特开平11-320047号公报专利文献4日本特开平1-305851公报专利文献5日本特开2002-316878公报专利文献6日本特开平本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐火物，其为在1000℃非氧化气氛下热处理后的化学成分中，含有40质量％以上的MgO、4质量％以上30质量％以下的游离的碳成分、共计为0.3质量％以上3质量％以下的选自B2O3、P2O5、SiO2和TiO2中的1种或2种以上，剩余部分由其他耐火性成分构成的耐火物，其特征在于，在存在于该耐火物中的含MgO粒子中至少最大粒子两侧的含有碳的基质组织与该最大粒子的界面存在空隙层，该空隙层的共计厚度为该粒子尺寸的0.2％以上3.0％以下的比率，且在前述含MgO粒子的表面的全部或一部分存在选自前述B2O3、P2O5、SiO2和TiO2中的1种或2种以上的成分与MgO的无机质化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.03.21 JP 2013-0587331.一种耐火物，其为在1000℃非氧化气氛下热处理后的化学成分中，含有40质量％以上的MgO、4质量％以上30质量％以下的游离的碳成分、共计为0.3质量％以上3质量％以下的选自B2O3、P2O5、SiO2和TiO2中的1种或2种以上，剩余部分由其他耐火性成分构成的耐火物，其特征在于，在存在于该耐火物中的含MgO粒子中至少最大粒子两侧的含有碳的基质组织与该最大粒子的界面存在空隙层，该空隙层的共计厚度为该粒子尺寸的0.2％以上3.0％以下的比率，且在前述含MgO粒子的表面的全部或一部分存在选自前述B2O3、P2O5、SiO2和TiO2中的1种或2种以上的成分与MgO的无机质化合物。2.根据权利要求1所述的耐火物，其特征在于，剩余部分的其他耐火性成分除了制造上或来自原料的不可避免的成分外，由Al2O3构成，且MgO与Al2O3的质量比即Al2O3/MgO为0以上0.65以下。3.根据权利要求1或权利要求2所述的耐火物，其特征在于，在1000℃非氧化气氛下的热处理后的室温状态中，将除了游离的碳成分以外的剩余部分设为100质量％时，原料粒子中0.1mm以下的粒子共计为5质量％以上45质量％以下，且至1500℃为止的最大热膨胀率为1.1...

【专利技术属性】
技术研发人员：森川胜美，佐佐木昭成，牧野太郎，李玲，
申请(专利权)人：黑崎播磨株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP