本发明专利技术提供了一种基于高效液相色谱-串联质谱测定塑料类食品包装材料及容器中3种芳香族有机酸/盐特定迁移量的检测方法。食品模拟物A、B、C、D1采用亲水性聚四氟乙烯针头过滤器过滤，食品模拟物D2采用0.1%甲酸铵和正庚烷液液分配去除甘油酯，可以高效、简便、快速的测定塑料类食品包装材料及容器中间苯二酚-O,O’-二乙酸、2-羟基-6-萘甲酸和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠等3种特定芳香族有机酸/盐迁移量。本发明专利技术方法色谱分离和线性关系好，回收率和准确度高，完全满足欧盟(EU）NO 10/2011法规附表1中3种芳香族有机酸/盐的SML限量要求，并已应用于实际样品的检测。
【技术实现步骤摘要】
液质联用法测定3种芳香族有机酸/盐特定迁移量方法
本专利技术属于化学物检测领域，涉及一种液质联用法测定3种芳香族有机酸/盐特定迁移量方法，主要涉及食品接触材料中有害间苯二酚-O,O’-二乙酸、2-羟基-6-萘甲酸、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠3种芳香族有机酸/盐特定迁移量的检测方法。
技术介绍
间苯二酚-O,O’-二乙酸、2-羟基-6-萘甲酸和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠这3种芳香族有机酸/盐常作为单体或有机染料类功能助剂，可广泛应用于可染色涤纶(PET)、高性能工程塑、聚氨基甲酸酯等塑料的生产。塑料类食品接触材料相关制品中残留或降解出来的芳香族有机酸/盐，在使用的过程中也会迁移到食物中,直接危害人体健康。芳香族有机盐间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠属于有毒类化合物，与2-羟基-6-萘甲酸和间苯二酚-O,O’-二乙酸类似，对眼睛或皮肤有较强的刺激作用。欧盟在2011年发布的(EU)NO10/2011法规,将这三种芳香族有机酸/盐的特定迁移量(SML)均限定在0.05mg/kg。目前，国内外有关间苯二酚-O,O’-二乙酸、2-羟基-6-萘甲酸和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的检测主要集中在化学试剂以及食品模拟物类样品中，主要使用的检测方法有高效液相色谱紫外法(HPLC-UV)和高效液相色谱荧光法(HPLC-FLD)。Flodberg等建立了HPLC-FLD法检测了液晶材质的VectraA950制品中HNA的特定迁移量，该方法对橄榄油食品模拟物中HNA的检测限和定量限分别为16.79μg/kg和55.97μg/kg，方法的定量限满足不了(EU)NO10/2011法规0.05mg/kg的限量要求。可见已有的检测方法无法对欧盟(EU)NO10/2011法规中间苯二酚-O,O’-二乙酸、2-羟基-6-萘甲酸或间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的特定迁移量进行法规限量下的定量检测。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种液质联用法测定3种芳香族有机酸/盐特定迁移量方法，是为了解决塑料类食品包装材料及容器中有害间苯二酚-O,O’-二乙酸、2-羟基-6-萘甲酸和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠这3种芳香族有机酸/盐特定迁移量检测的难题，该方法具有灵敏、准确、快速、简便的特点。为了实现上述目的，本专利技术通过以下步骤实现：一、迁移试验①食品模拟物:根据(EU)NO10/2011法规规定，食品模拟物A：10％乙醇水溶液(v/v)，用于模拟pH＞4.5的水性食品；食品模拟物B：3％乙酸水溶液(w/v)，用于模拟pH＜4.5的酸性食品；食品模拟物C：20％乙醇水溶液(v/v)，用于模拟含酒精且酒精含量不超过20％的食品；食品模拟物D1:50％乙醇水溶液(v/v)，用于模拟含酒精且酒精含量大于20％的食品以及油水乳化液；食品模拟物D2：植物油，用于模拟表面含有游离脂肪的食品。②迁移条件：按下表所示根据产品实际用途选择合适的迁移试验条件(表1)。表1③表面积体积比：对于＜500mL，＞10L容器类塑料制品或不可盛装的扁平制品，将塑料制品剪切好放入干净的玻璃器皿中，以6dm2食品接触面的表面积对应1L食品模拟物的比例；对于＞500mL，＜10L的容器类塑料制品，则将食品模拟物注入至距容器边缘4/5处。④迁移：根据食品接触塑料制品的实际用途，按照“③表面积体积比”将选用的“①食品模拟物”注入到塑料制品或玻璃器皿中，在器皿口或容器口以表面皿或铝箔纸进行密封后，在烘箱或培养箱中按“②迁移条件”设定迁移温度和时间进行迁移试验。完毕后冷却至室温，将其中的食品模拟物转移到干净玻璃器皿中待后续处理。二、食品模拟试液的处理①食品模拟物A、B、C、D1试液的处理：将各试液充分混匀后，用注射器取水基食品模拟物1～2mL,经亲水性聚四氟乙烯针式过滤器过滤至进样瓶中，待测；②食品模拟物D2试液的处理：称取橄榄油模拟物10g(精确至0.1g)于50mL具塞玻璃离心管中，分别加入10.0mL正庚烷和1.00mL50％甲醇水，混匀后，再加入4.00mL0.1％乙酸铵水溶液，旋紧塞子，置于分液漏斗振荡器上300rpm震荡12min，再静置15min，用2mL注射器吸取下层水溶液约2mL，过0.45μm聚四氟乙烯针式过滤器至进样瓶中，盖紧盖子，混匀后，上样。三、空白试验按照步骤二中①、②方法处理没有与待测样品接触的食品模拟试液。四、高效液相色谱串联质谱(HPLC-MS/MS)法测定。仪器条件如下：色谱柱：SunFireC8色谱柱(250×4.6mm×5μm)或相当者；流动相A：20mM乙酸铵水溶液；流动相B：甲醇；梯度洗脱程序：0～5min，30～40％B；5～9min，40～70％B；9～9.1min，70～30％B；9.1～13min，30％B柱温箱温度：40℃；进样量：10μL；流速：1.0mL/min；电喷雾离子源工作模式：负离子；数据采集模式：多反应监测(MRM)；帘气：40.0μL/min；碰撞气：中等(Medium)；电喷雾离子源电压：-4500V；温度(TEM)：700℃；离子源气体1：70.0μL/min；离子源气体2：70.0μL/min；入口电压：-10.0V；碰撞室出口电压：-8.0V；定量方式：校准曲线外标法，获得3种芳香族有机酸/盐特定迁移量。作为进一步的改进，上述的步骤二、①中用亲水性聚四氟乙烯针头过滤器过滤。作为进一步的改进，上述的步骤二、②样品前处理程序中食品模拟物D2试液植物油称取的量为10g；脱酯溶剂正庚烷、提取溶剂50％甲醇水和0.1％甲酸铵水溶液加入的量分别为10mL、1mL和4mL；震荡提取的速度为300rpm；震荡提取时间为12min；静置分层时间为15min；下层水溶液过针头过滤器的类型为聚四氟乙烯针头过滤器。作为进一步的改进，上述步骤四中高效液相色谱串联质谱(HPLC-MS/MS)法的测定条件如下(表2)。表2间苯二酚-O,O’-二乙酸、2-羟基-6-萘甲酸和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的保留时间及在多反应监测模式下的母离子、子离子、碰撞能和去簇电压参数如下(表3)。表3本专利技术由于采用了上述的技术方案，食品模拟物A、B、C、D1采用亲水性聚四氟乙烯针头过滤器过滤，食品模拟物D2采用0.1％甲酸铵和正庚烷液液分配去除甘油酯，可以高效、简便、快速的测定塑料类食品包装材料及容器中间苯二酚-O,O’-二乙酸、2-羟基-6-萘甲酸和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠特定迁移量。本专利技术对间苯二酚-O,O’-二乙酸、2-羟基-6-萘甲酸和间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的测定低限如下表所示(表4)。表4本专利技术提供了一种同时测定五种食品模拟物(10％乙醇、3％乙酸、20％乙醇、50％乙醇和橄榄油)中间苯二酚-O,O’-二乙酸、2-羟基-6-萘甲酸、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠3种芳香族有机酸/盐特定迁移量的高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)联用方法。水基食品模拟物样品经亲水性聚四氟乙烯针式过滤器过滤后进样；橄榄油食品模拟物样品用0.1％乙酸铵溶液震荡提取12min后，静置15min，下清液用亲水性聚四氟乙烯针式过滤器过滤后进样。用C8柱梯度洗脱分离；质谱在电喷雾离子源负离子及多反应监测(MRM)模式下进行检测。方法在五种食品模拟物中的定量限为0本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种液质联用法测定3种芳香族有机酸/盐特定迁移量方法，其中3种芳香族有机酸/盐来自于塑料类食品包装材料及容器中，其特征在于，通过以下步骤实现：一、迁移试验根据食品接触塑料制品的实际用途，按照一定的表面积体积比将选用的食品模拟物注入到塑料制品或玻璃器皿中，在器皿口或容器口以表面皿或铝箔纸进行密封后，在烘箱或培养箱中按欧盟(EU) NO 10/2011法规规定确定适用的迁移温度和迁移时间后进行迁移试验，完毕后冷却至室温，将其中的食品模拟物转移到干净玻璃器皿中待后续处理；所述食品模拟物为食品模拟物A、B、C、D1、D2；二、食品模拟试液的处理①食品模拟物A、B、C、D1试液的处理：将各试液充分混匀后，用注射器取水基食品模拟物1~2 mL,经亲水性聚四氟乙烯针式过滤器过滤至进样瓶中，待测；②食品模拟物D2试液的处理：称取橄榄油模拟物10 g于50 mL具塞玻璃离心管中，分别加入10.0 mL正庚烷和1.00 mL50%甲醇水，混匀后，再加入4.00 mL 0.1%乙酸铵水溶液，旋紧塞子，置于分液漏斗振荡器上300 rpm震荡12 min，再静置15 min，用2 mL注射器吸取下层水溶液约2 mL，过0.45 μm 聚四氟乙烯针式过滤器至进样瓶中，盖紧盖子，混匀后，上样；三、空白试验按照步骤二中（1）、（2）方法处理没有与待测样品接触的食品模拟A、B、C、D1、D2试液；四、液相色谱串联质谱法测定仪器条件：色谱柱：SunFire C8色谱柱，高×内径×膜厚=250 mm×4.6 mm×5 μm，或相当者；流动相A：20 mM乙酸铵水溶液；流动相B：甲醇；梯度洗脱程序：0~5 min，30~40% B； 5~9 min，40~70 % B； 9~9.1 min，70~30 % B； 9.1~13 min，30% B柱温箱温度：40℃；进样量：10 μL；流速：1.0 mL/min；电喷雾离子源工作模式：负离子；数据采集模式：多反应监测；帘气：40.0 μL/min；碰撞气：中等；电喷雾离子源电压：‑4500 V；温度：700 ℃；离子源气体1：70.0 μL/min；离子源气体2：70.0 μL/min；入口电压：‑10.0 V；碰撞室出口电压：‑8.0 V；定量方式：校准曲线外标法，获得3种芳香族有机酸/盐特定迁移量。...
【技术特征摘要】
1.一种液质联用法测定3种芳香族有机酸/盐特定迁移量方法，其中3种芳香族有机酸/盐来自于塑料类食品包装材料及容器中，其特征在于，通过以下步骤实现：一、迁移试验对于食品包装材料类的塑料制品剪切好先放入干净的玻璃器皿中，对于容器类塑料制品则直接注入食品模拟物；根据食品接触塑料制品的实际用途，按照一定的表面积体积比将选用的食品模拟物注入到容器类塑料制品或玻璃器皿中，在玻璃器皿口或容器类塑料制品口以表面皿或铝箔纸进行密封后，在烘箱或培养箱中按欧盟NO10/2011法规规定确定适用的迁移温度和迁移时间后进行迁移试验，完毕后冷却至室温，将其中的食品模拟物转移到干净玻璃器皿中待后续处理；所述食品模拟物为食品模拟物A、B、C、D1、D2，分别为：10%乙醇、3%乙酸、20%乙醇、50%乙醇、橄榄油；二、食品模拟试液的处理①食品模拟物A、B、C、D1试液的处理：将各试液充分混匀后，用注射器取水基食品模拟物1~2mL,经亲水性聚四氟乙烯针式过滤器过滤至进样瓶中，待测；②食品模拟物D2试液的处理：称取橄榄油模拟物10g于50mL具塞玻璃离心管中，分别加入10.0mL正庚烷和1.00mL50%甲醇水，混匀后，再加入4.00mL0.1%乙酸铵水溶液，旋紧塞子，置于分液漏斗振荡器上300rpm震荡12min，再静置15min，用2mL注射器吸取下层水溶液约2mL...
【专利技术属性】
技术研发人员：肖晓峰，王建玲，陈彤，何军，杨娟娟，刘艇飞，邓弘毅，王吉，
申请(专利权)人：中华人民共和国台州出入境检验检疫局，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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