一种无溶剂、多元粒径分布高固含量低粘度环保型水性聚氨酯乳液的制备方法，其步骤为：用分子量为400-5000的多元醇与二异氰酸酯反应，生成-NCO端基的预聚体，再加入亲水扩链剂扩链，然后以小分子二元醇扩链，将多种碱离解常数不同的中和剂按一定比例溶于一定量的去离子水中，加入到高速搅拌的聚氨酯预聚体中，得到乳白色的乳液产品。本发明专利技术制备的水性聚氨酯乳液，固含量可达到60%以上，粘度较低，稳定性好，同时未加入易挥发有机溶剂，减少了脱除溶剂这一步骤。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚氨酯乳液，特别涉及一种无溶剂、多元粒径分布高固含量低粘 度环保型水性聚氨酯乳液的制备方法。本专利技术的水性聚氨酯乳液可用于胶粘剂、涂料、皮革 涂饰等领域。 技术背景 水性聚氨酯（WPU)其安全、环保等优点，逐渐取代了有机溶剂型聚氨酯，在涂料、 黏合剂、油墨和皮革涂饰剂等方面的应用备受瞩目，由于具有更高的生产效率、极好的成膜 性能、生产和运输成本更低廉、设备和工艺更加简单、设备利用率更高等优点，高固含量乳 液日益受到涂料、胶粘剂等行业的重视，已经成为水性聚氨酯乳液研究发展的一个重要方 向。但是，聚氨酯在乳化过程中由于形成脲键、黏度增大等现象，使得制备高固含量的WPU 乳液有一定困难，水性聚氨酯乳液的总固物质量分数通常低于40%。如何解决固含量大于 50%或接近74%时，体系黏度急剧增大的问题是目前研究重点之一，研究结果表明，表达乳 胶粒堆砌特征的粒子大小、粒径分布和大小颗粒粒径之比等因素与此问题紧密相关。粒子 大小、粒径分布和大小颗粒粒径比等数据都可以通过粒度分析仪获得，方便快捷且准确度 较高，研究这些因素与反应条件和产品性能的关系具有重要的意义。以球状物体堆积密度 数学模型分析了高分子乳液和分散体的极限浓度，并从球状物体的无规紧密堆积数学模型 中得到以下结论： (1)在大的空间中放入大小均一的球状物体，其无规紧密堆积密度极限是74% ; (2)堆积大小不均一的球状物体，其堆积密度可以高于74%，球状物体大小分布 越宽，堆积密度越大。球体的无规紧密堆积数学模型可以直接用于乳液或分散体体积极限 浓度的分析，粒径分布单一的乳液或分散体的极限体积浓度为74%，非均一粒径分布的乳 液或分散体的体积极限浓度略大于74%，粒径分布越宽，体积极限浓度越大。 另外根据Krieger-Dougherty公式，在不考虑双电层和分子变形的前提下，假 设乳胶粒为尺寸均匀的刚性球体，则其理论最密堆砌体积分数为〇. 64 (无规则堆砌）和 0. 68 (立方堆砌）。在大多数情况下，当乳胶粒尺寸均一的乳液聚合物的固含量高于55% 时，随着固含量的提高，体系的黏度会迅速提高，这是不能满足使用要求的。为了保持高固 含量乳液体系具有较低的黏度，就必须使乳胶粒具有二元（或二元以上）的分散或宽粒径 分布，以提高有限空间的利用率。 当乳液粒子的粒径为三元、四元、五元……甚至n(n为大于1的自然数）元分布 时，可充分的填充乳液粒子之间的空隙，使相同体积内乳液粒子所占有的体积更大，有效的 提高其体积浓度的极限，从而提高乳液的固含量，因此，乳液粒子的粒径及其分布是制备高 固含量乳液的关键。 而我们的实验研究表明乳液粒子的粒径主要受其基团亲水性的影响，而其基团亲 水性大小则直接与其亲水基团在中和时，所用的碱的PK b(即-IgKb,其中Kb为碱的离解常 数）有关，同时与其浓度有关，亲水性强则粒子粒径小，亲水性弱则粒子粒径大，然而粒径 太小乳液粘度较大、粒径太大乳液稳定性不好，当PKb相差大于2,实验表明在中和剂浓度 相同时，乳液粒子粒径大小及其分布有明显的差别，因此，在制备高固含量水性聚氨酯乳液 时，选择合适的中和剂和用量十分重要。 中国专利CN102206410A使用羧酸型和磺酸型扩链剂，提高了乳液的乳化性能， 使聚氨酯与水充分乳化，同时采用自乳化和外乳化相结合的方法，既能合成稳定的乳液又 能提高固含量，乳化时以水为溶剂，符合清洁生产工艺的需要，适用于合成革基层或表层 材料，可取代溶剂型产品。但由于采用了亲水性很强的磺酸盐，耐水性相对不好。其原理 也是利用了羧酸型和磺酸型扩链剂的亲水性，形成了不同粒径的乳液粒子，制得了高固含 量稳定性良好的水性聚氨酯乳液。
技术实现思路
本专利技术利用以上原理并克服上述专利的缺点，选择使用了多种pKb不同的中和剂， 中和乳化后，形成了多种亲水性不同盐，从而使乳液粒子的粒径有大有小，并随着多种中和 剂的摩尔比改变，大小粒子的数目之比也会发生变化。常用的有三乙胺，其PKb较大，所以 通常仅使用三乙胺制备高固含量水性聚氨酯乳液粒径大易分层，稳定性不好；也有一些研 究者研究了碱性很强（即PKb较小）的中和剂，如氢氧化钠和氢氧化钾，单独使用二者其中 的一种做中和剂，制得的高固含量水性聚氨酯乳液因粒径太小，往往粘度过大而容易固化， 不宜使用。本专利技术选择将不同PKb的中和剂按一定摩尔比配合使用，制得的高固含量水性 聚氨酯乳液在固含量、粘度、粒径等方面都具有良好的性能，适用于工业生产。 本专利技术研究了不同种类pKb不同的碱复合使用作为中和剂对制备高固含量水性聚 氨酯乳液的影响。 本专利技术研究了不同pKb碱复合使用作为中和剂的最佳摩尔配比，在此条件下，制得 的高固含量水性聚氨酯乳液性能最好。 本专利技术比较的中和度不同对高固含量水性聚氨酯乳液性能的影响，选择了最佳中 和度。 本专利技术的目的是提供，该方法一种无溶剂、多元粒径分布高固含量低粘度环保型 水性聚氨酯乳液的制备方法，制备得到的水性聚氨酯乳液固含量可以达到60%以上。 本专利技术的无溶剂、多元粒径分布高固含量低粘度环保型水性聚氨酯乳液制备方法 包括以下步骤： a.将多元醇升温至100~130°C，真空脱水60~180min至水分含量小于0. 01%， 降温至50~90°C时加入二异氰酸酯反应I. 0~3. 0h，生成-NCO端基的预聚体； b.在温度60~90°C，加入溶于助溶剂中的小分子亲水扩链剂扩链，-NC0/-OH = 1. 05~2. 0,其中-NCO表示异氰酸酯基的摩尔数，-OH表示多元醇和亲水扩链剂的摩尔数 之和，反应I. 5-3h ;助溶剂与亲水扩链剂的质量之比为：1:1~4:1 ; C.加入小分子二元醇扩链；其质量占预聚体总质量的百分数为：0. 5~5. 0% ; d.将碱离解常数pKb相差大于2的n种（n为自然数，n>l)中和剂按一定比例溶于 一定量的去离子水中，待预聚体冷却至35~50°C，加入到高速搅拌的聚氨酯预聚体中，乳 化15~40min，得到n元粒径分布高固含量低粘度水性聚氨酯乳液，控制所加入去离子水的 量，使乳液的固含量为：50~74%。其中多元中和剂的摩尔比为11〇31):11〇3 2):11〇33):……： n(bn)，其中相邻的bp b2, b3，……，bn的离解常数pKb两者之差大于2,且 n(Id1)+n(b2)+n(b3) +......+n(bn) = n(_C00H) Xm(m 为中和度，60% <m〈120% )。所述的二异氰酸酯是TDI (2,4-甲苯二异氰酸酯）、HDI (六亚甲基二异氰酸酯）、 MDI (4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯）、IPDI (异佛尔酮二异氰酸酯）、m-PDI (间苯二异氰 酸）、P-PDI (对苯二异氰酸酯）。 所述的多元醇的分子量为400-5000聚醚多元醇和聚酯多元醇，例如聚丙二元醇、 聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇和聚己二酸乙二醇酯二醇、蓖麻油、聚苯二甲 酸乙二醇、聚苯二甲酸丙二醇、聚苯二甲酸丁二醇、聚苯二甲酸己二醇。 所述的助溶剂是N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。 所述的亲水扩链剂是二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸、酒石酸、乙二胺基乙磺酸钠、 1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种无溶剂、多元粒径分布高固含量低粘度环保型水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征是包括以下步骤：a.将多元醇升温至100~130℃，真空脱水60~180min至水分含量小于0.01%，降温至50~90℃时加入二异氰酸酯反应1.0~3.0h，生成‑NCO端基的预聚体;b.在温度60~90℃，加入溶于助溶剂中的小分子亲水扩链剂扩链，‑NCO/‑OH=1.05~2.0，其中‑NCO表示异氰酸酯基的摩尔数，‑OH表示多元醇和亲水扩链剂的摩尔数之和，反应1.5‑3h；助溶剂与亲水扩链剂的质量之比为：1:1~4:1;c.加入小分子扩链剂扩链;其质量占预聚体总质量的百分数为：0.5~5.0%；d.将碱离解常数pKb相差大于2的n种（n为自然数，n>1）中和剂按一定比例溶于一定量的去离子水中，待预聚体冷却至35~50℃，加入到高速搅拌的聚氨酯预聚体中，乳化15~40min，得到n元粒径分布高固含量低粘度水性聚氨酯乳液，控制所加入去离子水的量，使乳液的固含量为：50~74%;其中多元中和剂的摩尔比为n(b1):n(b2):n(b3)：……：n(bn)，其中相邻的b1，b2，b3，……，bn的离解常数pKb两者之差大于2，且n(b1)+n(b2)+n(b3)+……+n(bn)=n(‑COOH) ×m(m为中和度，60%<m<120%)。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：艾照全，鲁艳，蔡婷，艾书伦，
申请(专利权)人：武汉强力荷新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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