本发明专利技术公开了一种低压缩永久变形的PPDI基聚氨酯弹性体及其制备方法。本发明专利技术通过有机多元醇与PPDI反应得到NCO含量为2％-9％的异氰酸酯基封端的预聚物，然后该预聚物与质量分数为10％-60％小分子二醇扩链剂和40％-90％的小分子三醇交联剂混合物反应，生产一种力学性能较好(拉伸强度>10MPa)且压缩永久变形较低(压缩永久变形＜8％)的浇注型PPDI基聚氨酯弹性体。该弹性体特别适用于需承受压缩力及要求具有减震功能的特定医用领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种浇注型聚氨酯弹性体及制备方法，具体涉及一种低压缩永久变形 的以对苯二异氰酸酯（proi)为异氰酸酯组份的浇注型聚氨酯弹性体及其制备方法。
技术介绍
聚氨酯材料是指主链中含有重复的氨基甲酸酯链段的一类高分子，由软段和硬段 嵌段而成。软段通常由低聚物多元醇构成，而硬段通常由二异氰酸酯和小分子扩链剂组 成，软硬段极性存在差异、热力学不相容，通常会形成微相分离结构。聚氨酯材料的性能不 仅与化学结构相关，也与微相分离程度有关。 聚氨酯材料存在多种产品形态，如塑料、弹性体、涂料、浆料、粘合剂、密封胶、纤 维、合成革等。聚氨酯弹性体是很重要的一大类，其原料品种繁多，配方多种多样，性能可调 范围非常宽。聚氨酯弹性体依据是否添加发泡剂可分为发泡类聚氨酯弹性体（如聚氨酯微 孔弹性体）和非发泡类聚氨酯弹性体；依制备方法不同可分为热塑型、浇注型、混炼型、反 应注射型和水性聚氨酯等。 近年来，聚氨酯弹性体在生物医用领域越来越引起人们的关注。聚氨酯弹性体因 其生物相容性优异，力学性能可调并具有良好的耐磨性和耐久性，目前已被广泛应用生物 医学领域，如人工心脏瓣膜、人工血管、人工软骨、人工肺、各种夹板、烧伤敷料、齿科材料以 及计划生育用品等。其中在医疗中使用的聚氨酯弹性体主要是非发泡类弹性体。目前已经 商品化的医用级聚氨酯主要是热塑性聚氨酯（TPU)，均为二元醇、二异氰酸酯和扩链剂组成 的线性聚合物。在某些特定医用应用领域或应用条件下（如承受压缩力且要求具有减震功 能的软骨或骨科填充材料），要求聚氨酯弹性体具备比较低的压缩永久变形。因为聚氨酯弹 性体经过压缩应力作用，应力卸除后，有一部分形变是无法恢复的，称为压缩永久变形。当 压缩永久变形达到一定值时，聚氨酯弹性体就无法有效起到设定的功能（如减震、支撑、密 封等），使其使用价值降低甚至失效。 TPU因其是一种线性嵌段聚合物以及结晶度不高，分子链压缩过程中会产生不可 逆的滑动变形，通常其压缩永久变形较高。有对TRJ物理或化学改性降低压缩永久变形的 报道，但因受限于线性结构，压缩永久变形降低效果有限。如专利CN103709721A通过在 TPU中加入经硅烷类偶联剂包覆改性的纳米二氧化钛的方法，专利CN102532464A通过引入 一定量官能度大于2的短链醇的方法，均制备了低压缩永久变形热塑性弹性体，但其压缩 永久变形最低均仍在20 %左右。 聚氨酯弹性体的压缩永久变形受很多因素影响，不同的原料品种、配方以及不同 的制备工艺，压缩永久变形相差很大。在非医用领域如汽车减震或电子印刷领域，有通过 特定原料结构设计或配方设计，降低压缩永久变形的报道。如专利CN102336999A采用甲 苯二异氰酸酯（TDI)和胺当量为50-350的三胺，制备了耐压缩永久形和低硬度性优异 的热固性聚氨酯树脂组合物及聚氨酯弹性体成型品，但压缩永久变形最低为30% ;专利 US4546167通过预聚物法制备了压缩永久变形< 40 %性能较好的对四亚甲基二甲苯二异 氰酸酯（P-TMXDI)基的聚氨酯弹性体，但压缩永久变形最低为22% ;专利US6248856B1、专 利US6277943B1及专利CN100528921C分别通过一步法、室温固化法和预聚物法，均得到了 压缩永久变形〈10%的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)基聚氨酯弹性体。而学术研究已表明 MDI在体内可降解产生可强烈致癌、可诱导基因突变物质4, 4' -2甲撑二苯胺（MDA)，因此在 医用领域，特别是体内植入材料中，使用MDI基聚氨酯弹性体具有很高的风险性。 基于此，试图找出一种具有低压缩永久变形的非MDI基的且具有良好力学性能聚 氨酯弹性体材料，试图解决上述问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术中医用热塑性弹性体（TPU)压缩永久较高， MDI基聚氨酯弹性体存在体内可降解产生可强烈致癌、可诱导基因突变物质的风险，提供 一种低压缩永久变形的非MDI基聚氨酯弹性体及其制备方法，该材料以对苯二异氰酸酯 (proi)为异氰酸酯组份，采用预聚物法浇注成型，具有优异的力学性能和较低的压缩永久 变形。 本专利技术提供了一种低压缩永久变形的聚氨酯弹性体，包括A和B两组份，其特征在 于： A组份为由有机多元醇和对苯二异氰酸酯（proi)形成的异氰酸酯封端的预聚物， 所述A组份NC0%含量为2% -9% ;B组份包括质量分数为10% -60%小分子二醇扩链剂和 40% -90%的小分子三醇交联剂；A组份与B组份反应的异氰酸根指数R为0. 9-1. 1。 PPDI是一种特种二异氰酸酯，它具有紧凑而对称的分子结构，在聚氨酯弹性体中 形成紧密的硬段和优异的相分离，使得弹性体具有优异的动态力学性能和较低的压缩永久 变形。 使用PPDI制备聚氨酯弹性体，一般用二醇扩链，而本专利技术旨在制备压缩永久变形 低于8%的聚氨酯弹性体，单纯二醇扩链难以达到要求，因此引入比较高含量的（B组份质 量的40% -90% )小分子三醇交联剂，使得聚氨酯弹性体形成一定的交联网络结构，增强分 子链压缩时的抗滑移能力以及恢复时回弹能力，同时通过控制A组份的NC0%含量以及A、 B组份的异氰酸根指数范围，从而获得更低的压缩永久变形。 作为优选，所述有机多元醇为分子量1000-3000的官能度为2的有机多元醇。作 为优选，所述有机多元醇为聚四亚甲基醚二醇、聚几内酯二元醇或聚碳酸酯二元醇。制备聚 氨酯弹性体的有机多元醇可以是聚酯类、聚醚类和聚碳酸酯类。不同种类的有机多元醇制 备的聚氨酯弹性体，其压缩永久变形是有差别的，有机多元醇分子量也会对弹性体压缩永 久变形产生影响，以及影响预聚时的反应速度和预聚物A的粘度。本专利技术的有机多元醇种 类不限定，可以通过配方和工艺调整得到预定的压缩永久变形性能。 作为优选，所述小分子二醇扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇。小分子 二醇作为扩链剂，与PPDI基预聚物反应活性适中，扩链效果好。 作为优选，所述小分子三醇交联剂为甘油或三羟甲基丙烷中。小分子三醇交联剂 使得弹性体形成化学交联网络，使分子链受压缩力时不易产生滑动，减少不可逆形变，降低 永久变形，但会对物理结构的微相分离以及力学性能产生影响。； 作为优选，所述B组份中添加有机锡或有机铋催化剂，所述催化剂与所述A组份中 有机多元醇的比例为质量比为（0. 05-0. 30) : 100。催化剂的加入，主要是缩短反应时间，选 择性促进正反应、抑制副反应。聚氨酯弹性体的催化剂主要是叔胺类催化剂和有机金属化 合物两大类。叔胺类催化剂又包括脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类、醇胺类及其铵盐类化合 物，有机金属化合物包含有机锡、钾、铅、汞、锌、钛、铋等。其中有机锡催化剂是最常用的，例 如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二（十二烷基硫）二丁基锡、二醋酸二丁基锡等。相对于 有机锡催化剂，有机铋催化剂的毒性更低更环保，更适合于医用用途。常用的有机铋催化剂 包括异辛酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋等。而本专利技术中，不是每个配方都必须加入催化剂，对某 些特定配方，不加任何催化剂也是完全可以顺利完成制备和达到预定性能的。 本专利技术的聚氨酯弹性体，制备方法包括如下步骤： (1)将计量好的有机多元醇加入反应器，在本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种低压缩永久变形的PPDI基聚氨酯弹性体，其特征在于：包括A和B两组份，A组份为由有机多元醇和对苯二异氰酸酯形成的异氰酸酯封端的预聚物，所述A组份NCO％质量百分含量为2％‑9％；B组份包括质量分数为10％‑60％小分子二醇扩链剂和40％‑90％的小分子三醇交联剂；所述A组份与B组份反应的异氰酸根指数R为0.9‑1.1。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张立群，姜秀娟，张晨，孟阳，冯巧芳，伍社毛，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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